李 巖
(中國汽車工程研究院股份有限公司,重慶 401122)
汽車內(nèi)飾多由皮革和工程塑料組成,受材料特性的影響,皮革和工程塑料中可能會出現(xiàn)重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象,造成一些不好的影響。但目前針對汽車內(nèi)飾材料有害物質(zhì)檢驗方式存在檢驗過程復(fù)雜,檢驗精準(zhǔn)度低的問題,無法對汽車內(nèi)飾重金屬含量進(jìn)行有效檢測。尋找一種快速又有效的汽車內(nèi)飾重金屬檢測方式是目前較為重要的研究課題。對此,有學(xué)者也進(jìn)行了研究,如以微波消解結(jié)合電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù)為方法,檢測汽車內(nèi)飾樣品中有害物質(zhì),證明了該方法具備較高的準(zhǔn)確度。但該方法用于汽車材料檢測時,存在較強的光譜干擾,檢出限較高,對某些含量較低的元素?zé)o法準(zhǔn)確檢出。ICP-MS法是目前常用的一種重金屬檢測方法,有學(xué)者以ICP-MS為主要方法,研究了固體生物質(zhì)燃料中重金屬的種類及含量;還有研究了ICP-MS法用于精銅礦重金屬檢測,證明了該方法的準(zhǔn)確度和精密性。這些研究證實了ICP-MS法可以準(zhǔn)確測定物質(zhì)中重金屬含量及種類?;诖?,本研究在陳勇的研究基礎(chǔ)上,選擇ICP-MS技術(shù)檢測汽車材料中有害元素,并對其方法進(jìn)行驗證,為汽車材料檢測方法提供一些參考。
本研究主要材料為:質(zhì)量濃度1 000 mg/L重金屬標(biāo)液(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。
本研究主要設(shè)備為:ICP-MS2000電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美程精密電子)、JX-350研磨機(jī)(嘉鑫機(jī)械)、JTWB-4微波消解儀(聚萊實驗儀器)。
ICPMS原理
ICP-MS主要由7個系統(tǒng)組成,進(jìn)樣系統(tǒng)將樣品送入ICP進(jìn)行離解。然后使用采樣錐與截取錐提取單價離子,消除檢測器影響后,以質(zhì)量比和電荷比依據(jù),將離子分開后打在電子倍增管上,系統(tǒng)可檢測出經(jīng)過放大的信號,進(jìn)而對樣品中有害物質(zhì)晶型檢測,ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1 ICP-MS儀器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of ICP-MS instrument
ICPMS技術(shù)特點
ICP-MS是現(xiàn)代檢測重金屬元素含量的方法中,靈敏度和準(zhǔn)確度較高的一種方法,因其較為特殊的掃描方式,使其分析范圍寬,且速度較快。ICP-MS技術(shù)常用于水溶液中重金屬的檢測;而本文需要檢測的樣品為固體形態(tài),因此需要提前對樣品進(jìn)行消解處理,然后進(jìn)行檢驗。
樣品的制備
本研究樣品主要選擇3個品牌的工程塑料ABS和由工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾產(chǎn)品進(jìn)行檢測。具體過程為:將樣品制作成5 cm×5 cm大小,置于液氮中快速冷凍,然后用JX-350型研磨機(jī)磨細(xì)過篩。
樣品前處理
采用微波消解對樣品進(jìn)行前處理。具體過程為:
(1)將樣品置于消解液中充分?jǐn)嚢?,使樣品中重金屬物質(zhì)全部溶于消解液中,將混合物進(jìn)行過濾,得到濾液;
(2)置于電熱板加熱蒸發(fā)至僅剩1 mL,加入去離子水6 mL,繼續(xù)蒸發(fā)至1 mL,重復(fù)該過程2次,得到預(yù)處理后樣品。
ICPMS工作條件
ICP-MS等離子體、輔助器和霧化器流量分別為18、1.2和1.06 L/min;錐位、轉(zhuǎn)向器和反應(yīng)池出/入口電壓分別為12、-9和-3 V;蠕動泵提升速度為0.3 r/s,選擇跳峰方式進(jìn)行掃描,每種樣品掃描3次,每次1.5 s,樣品測量時間約為65 s。
ICPMS儀器調(diào)諧準(zhǔn)備
提前0.5 h點燃等離子體,儀器最佳化調(diào)試的選擇為同位素Be,Co、In、U,設(shè)置好儀器參數(shù)后,Be計數(shù)率超過3 000 Hz,U計數(shù)率超過40 000 Hz,In計數(shù)率超過50 000 Hz,說明該儀器靈敏度良好。
載氣流速優(yōu)化
只改變載氣流速,觀察儀器靈敏度的變化,結(jié)果如圖2所示。
圖2 重金屬元素靈敏度變化Fig.2 Sensitivity change of heavy metal elements
由圖2可以發(fā)現(xiàn),在本研究設(shè)定的載氣流速范圍內(nèi),重金屬元素測試靈敏度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢。當(dāng)載氣流速控制在0.95~1.10 L/min,儀器具備較大靈敏度計數(shù)值,但各個元素達(dá)最大靈敏度計數(shù)值的載氣流速不同,因此需要根據(jù)實際情況將載氣流速控制在0.95~1.10 L/min。
樣品提升速度優(yōu)化
以Ce/Ce比值為雙電荷比、以質(zhì)量數(shù)CeO/Ce比值為氧化物比對提升速率進(jìn)行優(yōu)化,結(jié)果如圖3、圖4所示。
圖3 雙電荷影響Fig.3 Double charge effect
由圖3、圖4可以發(fā)現(xiàn),在本研究考察范圍內(nèi),樣品提升速率增加,氧化物比例也隨之增加;載氣流速的增加,雙電荷比例也加大。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),優(yōu)化后的載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s。
圖4 氧化物影響Fig.4 Oxides effects
內(nèi)標(biāo)法校正對檢測結(jié)果影響
內(nèi)標(biāo)法的優(yōu)點是具有較高的準(zhǔn)確度與精密度,操作較為簡單方便,且對測定結(jié)果沒有較大影響。但內(nèi)標(biāo)法也存在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)難以選擇的問題,因此在進(jìn)行試驗前,需要根據(jù)檢測的重金屬元素確定適合的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。
本研究內(nèi)標(biāo)法對樣品進(jìn)行分析,為尋找適合的內(nèi)標(biāo)物質(zhì),以不同內(nèi)標(biāo)元素對樣品中重金屬進(jìn)行檢測,結(jié)果如表1所示 。
表1 內(nèi)標(biāo)元素對樣品檢測影響Tab. 1 Influence of internal standard elements on sample detection mg/kg
由表1可以發(fā)現(xiàn),內(nèi)標(biāo)In對中質(zhì)量數(shù)補償作用較為明顯;內(nèi)標(biāo)Sc對輕質(zhì)量數(shù)元素補償作用好,因此選擇內(nèi)標(biāo)元素為50 μg/L的Sc和In。
方法回歸方法和檢出限
對工程塑料ABS樣品重金屬元素進(jìn)行檢測,繪制各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線,并對線性關(guān)系進(jìn)行分析,結(jié)果如表2所示。
由表2可以發(fā)現(xiàn),本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性均高于0.999,檢出限為0.01~0.05 μg/kg,相關(guān)系數(shù)好。
表2 重金屬元素線性回歸方程Tab. 2 Linear regression equation of heavy metal elements
方法準(zhǔn)確度和精密度評價
取工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾按本研究樣品處理方式進(jìn)行處理,經(jīng)過定容后用ICP-MS對樣品進(jìn)行測試。然后對相對標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行精密計算和分析統(tǒng)計,結(jié)果得到本方法精密度在1.75%~4.68%,符合相關(guān)需求。
加標(biāo)回收評價
在4份樣品中各添加10.0 mg/L的混合標(biāo)液,測定加標(biāo)回收率,結(jié)果如表3所示。
表3 添加回收試驗結(jié)果Tab. 3 Test results of addition and recovery
由表3可以發(fā)現(xiàn),本研究建立的方法加標(biāo)回收率為93.2%~98.4%,滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—200,這說明了優(yōu)化參數(shù)的ICP-MS具備較為優(yōu)良的加標(biāo)回收率。
根據(jù)優(yōu)化后ICP-MS對采購的3個品牌工程塑料ABS和工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾進(jìn)行重金屬檢測,結(jié)果見表4。
表4 實際樣品檢測結(jié)果Tab. 4 Test results of actual samples
由表4可以發(fā)現(xiàn),原料工程塑料ABS質(zhì)量有優(yōu)有劣,但作為汽車內(nèi)飾使用時,并沒有重金屬超標(biāo)的情況出現(xiàn)。該檢驗結(jié)果也說明了本文建立的方法能夠作為汽車內(nèi)飾中重金屬檢測使用。
本文通過 ICP-MS對工程塑料ABS制作的汽車內(nèi)飾有害元素進(jìn)行檢測,并進(jìn)行ICP-MS參數(shù)優(yōu)化,驗證了該方法的精密度和準(zhǔn)確性,得到的具體結(jié)論如下:
(1)ICP-MS參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為:載氣流速和樣品提升速度分別為1.0 L/min和0.10 r/s,內(nèi)標(biāo)元素為50 μg/LSc和In;
(2)ICP-MS方法對重金屬元素檢測標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性均高于0.999,檢出限約為0.01~0.05 μg/kg,精密度和加標(biāo)回收率表現(xiàn)良好;
(3)實際樣品檢測發(fā)現(xiàn),原料工程塑料ABS質(zhì)量有優(yōu)有劣,部分樣品存在重金屬超標(biāo)的問題,但作為汽車內(nèi)飾使用時,并未發(fā)現(xiàn)重金屬含量超標(biāo)的情況。