采用電動(dòng)技術(shù)清除堿渣中氯鹽的試驗(yàn)研究

王 鼎，文 磊，張 偉，趙夢(mèng)雅，石學(xué)橋

(浙江坤德創(chuàng)新巖土工程有限公司 坤德智慧巖土技術(shù)研究院，浙江 寧波 315100)

純堿是重要基礎(chǔ)化工原料。近年來(lái)我國(guó)純堿產(chǎn)量維持在3 000萬(wàn)t左右，其中氨堿法約占46.45%[1-2]。氨堿法制堿，每生產(chǎn)1 t純堿，需要排出廢渣約9～11 m3，其中含固體廢渣(干基)約300 kg。2015年，堿渣的排放量約為778萬(wàn)噸[3],存量已超一億噸[4]。根據(jù)“國(guó)家危廢名錄 (2021版)”及“固廢法(2020年修訂)”堿渣為腐蝕性危險(xiǎn)廢棄物。目前尚無(wú)能夠消納如此大體量的、可持續(xù)的堿渣處理和利用方法[5-8]。這些廢渣占用土地、污染環(huán)境。在國(guó)家環(huán)保政策的壓力下，堆場(chǎng)用地的獲取成本越來(lái)越高，使得氨堿法生產(chǎn)難以為繼。

堿渣化學(xué)成分主要為碳酸鈣，并含有約10%～20%氯化鈣等氯鹽。堿渣中含有氯鹽是阻礙其資源化利用的主要問(wèn)題[2]。若能將氯鹽去除，其中碳酸鈣可以替代石灰石作為氨堿法制堿的原料，形成制堿工藝的綠色、可持續(xù)發(fā)展的自循環(huán)生態(tài)鏈；也可以作為水泥、石灰等工業(yè)的大宗原材料。

堿渣與粘性土相似是一種細(xì)顆粒、高粘聚性、低滲透性的固體[7]。堿渣的這種特性使得水洗法等常用除氯方法難以實(shí)施。電動(dòng)技術(shù)是用于清除低滲透性粘性土中污染物的高效、低成本的土壤除污技術(shù)[9]，也用于對(duì)鹽漬土、混凝土、磚石等中鹽分的清除[10-12]。但對(duì)堿渣這種以碳酸鈣為主、高離子含量、高氯鹽含量的低滲透性廢渣尚未見(jiàn)電動(dòng)除鹽相關(guān)研究的報(bào)道。

前期研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)堿渣采用傳統(tǒng)的電動(dòng)技術(shù)除鹽會(huì)產(chǎn)生氯氣，且因陽(yáng)極附近呈酸性導(dǎo)致堿渣中的CaCO3分解溶蝕。產(chǎn)生氯氣會(huì)污染空氣，CaCO3被溶蝕將使得該技術(shù)失去實(shí)際意義。此外，若采用傳統(tǒng)的電動(dòng)技術(shù)，CaCl2溶于水后形成 的 Cl-和 Ca2+都會(huì)被清除；而 Ca2+是資源化利用所需離子。針對(duì)解決上述問(wèn)題，本文提出了新的電動(dòng)技術(shù)用于堿渣除氯鹽。

1 試驗(yàn)條件與方法

本試驗(yàn)用堿渣取自連云港堿廠(chǎng)，將堿渣在105 ℃下烘干24 h，粉磨至過(guò)2 mm篩，加水，用HSX-10型攪拌機(jī)攪拌，配制成100%含水率堿渣。

試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)槽為亞克力板制作，長(zhǎng)×寬×高為70 cm×20 cm×25 cm；其中，堿渣池長(zhǎng)為50 cm，兩端陰陽(yáng)兩極室長(zhǎng)均為10 cm。極室與堿渣池之間設(shè)有帶孔陣列(孔徑φ=6，縱橫間距L=1 cm)的亞克力板，其上面向堿渣一側(cè)貼300目濾布，惰性石墨電極板放置在兩極室內(nèi)。堿渣試樣裝填高度20 cm；其上覆蓋塑料薄膜；極室液面略低于堿渣高度。為消除堿渣中CaCO3的溶蝕及氯氣產(chǎn)生，使陽(yáng)極極室液始終保持pH>8。初始極室液為自來(lái)水中添加NaOH配制成的堿液(pH=12)。同時(shí)僅陽(yáng)極側(cè)排水并封閉陰極，以避免Ca2+從陰極流失、提高有益物質(zhì)(Ca2+)保有率。采用MP1005D型可控直流電源。

電場(chǎng)電壓為15 V。試驗(yàn)過(guò)程只更換陽(yáng)極極室液，當(dāng)pH下降到8左右時(shí)，用蠕動(dòng)泵將陽(yáng)極室溶液抽出，并同步測(cè)定溶液離子濃度；然后加入與初始注入濃度一致的NaOH溶液。測(cè)定處理前后的堿渣中Cl-含量，并采用XRD衍射法分析其中的物質(zhì)種類(lèi)。

極室液pH值按《水質(zhì)pH值的測(cè)定 電極法HJ 1147-2020》，用TESTO-206-pH1型pH計(jì)測(cè)定； Ca2+、Cl-濃度，選用上海般特儀器有限公司的便攜式離子測(cè)定計(jì)(氯離子測(cè)定儀(BANTE321-Cl，0-20000ppm)、Ca2+測(cè)定儀(BANTE321-Ca，0-20000ppm))直接測(cè)?。宦葰獾牟杉头治龇謩e按《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法GB 16157-1996》和《固定污染源排氣中氯氣的測(cè)定-甲基橙分光光度法 HJ/T 30-1999》進(jìn)行。堿渣中Ca2+、Cl-含量測(cè)試方法按照《森林土壤水溶性鹽分分析LY/T 1251-1999》進(jìn)行樣品前處理，直接插入離子測(cè)定計(jì)讀取數(shù)據(jù)。處理前后的堿渣中物質(zhì)的種類(lèi)采用XRD衍射分析法。

圖1 陽(yáng)極單側(cè)排水試驗(yàn)裝置示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

持續(xù)通電700 h后，陽(yáng)極室Cl-濃度陡降至低于換水初始值，且Cl-累計(jì)去除曲線(xiàn)斜率接近零，結(jié)束試驗(yàn)。堿渣初始Cl-含量為46.5 g/kg；試驗(yàn)后，在距陽(yáng)極不同距離、同一斷面的不同深度處，堿渣池內(nèi)的Cl-含量為1.2～3.1 g/kg，可知除氯率達(dá)93.3%以上。試驗(yàn)前后堿渣試樣X(jué)RD分析結(jié)果見(jiàn)圖2(a)、(b)所示。試驗(yàn)前堿渣的特征衍射峰主要為NaCl、CaCl2、CaCO3、CaSO4；試驗(yàn)后堿渣中未見(jiàn)氯鹽及CaSO4的特征衍射峰，但出現(xiàn)新相Ca(OH)2的特征衍射峰。說(shuō)明采用本文所述電動(dòng)技術(shù)，可以有效的清除堿渣中的Cl-。同時(shí)在試驗(yàn)過(guò)程也未出現(xiàn)Ca2+的溶蝕、流失，也未產(chǎn)生氯氣。

(a)電動(dòng)前

(b)電動(dòng)后圖2 電動(dòng)前后堿渣試樣X(jué)RD結(jié)果

3 應(yīng)用方式展望

堿渣的排棄量非常大。氨堿法制堿廠(chǎng)年產(chǎn)量至少幾十萬(wàn)噸，工信部規(guī)定[13]新建氨堿法制堿廠(chǎng)必須達(dá)到120萬(wàn)t/a以上的規(guī)模。也就是說(shuō)，一個(gè)廠(chǎng)堿渣排棄量在每年幾十萬(wàn)噸以上。上述試驗(yàn)表明，采用電動(dòng)技術(shù)對(duì)堿渣進(jìn)行除氯，理論上是可行的。但上述試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電動(dòng)除氯是一個(gè)相當(dāng)緩慢的進(jìn)程。如何使電動(dòng)技術(shù)緩慢的除鹽速率適應(yīng)堿渣快速大量的排棄速率？這個(gè)問(wèn)題不解決，則電動(dòng)堿渣除氯技術(shù)將沒(méi)有意義。

注意到：堿廠(chǎng)有大面積堆場(chǎng)；經(jīng)板框壓濾后的堿渣漿液含水率降至100%，此狀態(tài)的堿渣堆放時(shí)可以自立，且具有相當(dāng)?shù)某惺苌细埠奢d的能力[14];堿渣除鹽工藝過(guò)程可以獨(dú)立于純堿生產(chǎn)工藝之外，即堿渣脫鹽處理速率可以不與純堿生產(chǎn)速率保持同步。

另一方面，堿渣與軟粘土的性質(zhì)相似，為低滲透性的細(xì)顆粒松散堆積體。借鑒土木工程領(lǐng)域中土力學(xué)排水固結(jié)理論，可知：高含水率、低滲透性細(xì)顆粒的堆集體，在低于其承載力的持續(xù)壓力的擠壓作用下，其中的水分會(huì)逐步排出；排水的速率與其排水路徑的長(zhǎng)度呈負(fù)指數(shù)相關(guān)關(guān)系，如果在該堆集體中設(shè)置較多的排水通道，縮短排水路徑就可大幅度提高其排水速率；在壓力作用下，隨著水的排出、該堆集體中的孔隙量減少，其承載力會(huì)相應(yīng)提高；進(jìn)而可以對(duì)該堆集體施加更高的壓力，進(jìn)一步使其中更多的水分排出；如此循環(huán)可以構(gòu)筑大高度的堆集體。基于該原理的真空預(yù)壓技術(shù)由于成本低廉，廣泛的應(yīng)用于大面積軟土地基加固工程。

借鑒上述原理和技術(shù)，提出采用電極層與堿渣層相間逐層疊摞的大體量堿渣脫氯方法：

根據(jù)堿廠(chǎng)堿渣的排除速率和電動(dòng)除氯的速率，以及目標(biāo)處理時(shí)間周期，以堿渣堆筑層厚與脫氯速率匹配的原則確定堆場(chǎng)面積。將若干個(gè)既可以導(dǎo)電又可以導(dǎo)水的陽(yáng)極電極和陰極電極分別按設(shè)計(jì)給定的間隔、排列方式、水平向、平行布置構(gòu)成陽(yáng)極電極層和陰極電極層；將電極層與設(shè)計(jì)給定厚度的堿渣層，按設(shè)計(jì)基于下層堿渣脫水而強(qiáng)度提高的狀況所規(guī)定的堆筑速率，相間遞次疊摞于圍擋體之中，直至設(shè)計(jì)的堆筑高度；其中陰極電極層與陽(yáng)極電極層相間布置。電極層除有施加電場(chǎng)的作用外，還作為排水通道，用以縮短堿渣中水的排水路徑，以便大幅度提高其排水速率、進(jìn)而提高其強(qiáng)度增長(zhǎng)速率，從而快速實(shí)現(xiàn)更高的堆筑高度。

其間，從最底層的堿渣層開(kāi)始，逐層遞次將每一堿渣層中的陽(yáng)極電極層和陰極電極層分別連接于直流電源，同時(shí)將各陽(yáng)極電極的一端與連接供液源的供液管道連通，將其另一端與連接蓄液池的排液管道連通；通過(guò)電極對(duì)該堿渣層施加電場(chǎng)，同時(shí)按設(shè)計(jì)給定的流量和品質(zhì)向陽(yáng)極電極注入液體(可以利用純堿生產(chǎn)排出的廢堿液)，并保持陽(yáng)極電極中液體pH值大于8；在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，氯離子遷移至陽(yáng)極，并被流經(jīng)陽(yáng)極的液體帶出，從而實(shí)現(xiàn)堿渣脫氯的目的。

雖然電動(dòng)除氯技術(shù)對(duì)單方堿渣的除氯速率較慢，但采用大面積逐層疊摞的處理方法，可以在有限的場(chǎng)地上，同時(shí)處理大體量堿渣，以空間換時(shí)間；對(duì)大體量堿渣的總體除鹽時(shí)間并不會(huì)過(guò)長(zhǎng)；能夠滿(mǎn)足為資源化利用對(duì)脫氯后堿渣進(jìn)行工業(yè)化再加工對(duì)供給連續(xù)性的要求。

4 結(jié) 論

1)在陽(yáng)極極室液pH值>8的條件下能夠防止在電動(dòng)過(guò)程中CaCO3的溶蝕和陽(yáng)極電解產(chǎn)生氯氣。同時(shí)采用封閉陰極僅陽(yáng)極單側(cè)排水的方法，可僅清除氯離子而提高有益物質(zhì)(Ca2+)保有率。

2)通過(guò)對(duì)處理前后堿渣中氯離子的測(cè)定以及對(duì)處理前后堿渣進(jìn)行XRD分析，證實(shí)了堿渣電動(dòng)除氯鹽技術(shù)可行性，氯離子去除率達(dá)90%以上。

3)針對(duì)堿廠(chǎng)排放堿渣特點(diǎn)，提出逐層疊摞堿渣的大體量、低成本的除氯技術(shù)，解決大體量沒(méi)有經(jīng)濟(jì)有效的除氯脫水方法的現(xiàn)狀。為堿渣資源化利用創(chuàng)造了條件。