電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定熱噴涂用鋅-鋁合金中硅的含量

顏 燕

(陜西省寶雞教育學院,寶雞 721000)

熱噴涂是通過某種熱源(如等離子體、火焰、電弧等)將粉末或絲狀的噴涂材料熔化,再借助高速氣流將熔化的噴涂材料霧化成粒子,并將其噴射在基體表面形成致密涂層的一種技術[1]。利用熱噴涂技術可以實現(xiàn)基體材料與腐蝕介質(zhì)的隔離,從而達到基體材料防腐的目的,在相關領域發(fā)揮著非常重要的作用[1-5]。用于熱噴涂的材料有錫及錫合金、鋅及鋅合金、氧化物陶瓷等[6]。其中,以Zn Al15絲材為代表的鋅-鋁合金形成的涂層具有黏附性強、耐磨性和抗腐蝕性好等優(yōu)點,應用比較廣泛[7-9]。鋅-鋁合金材料中雜質(zhì)元素硅對涂層的耐腐蝕性能有直接影響[10-11],所以必須對鋅-鋁合金中硅含量進行準確測定,并將其嚴格控制在一定范圍內(nèi)。

鋅-鋁合金屬于鋅合金的一種,可采用GB/T 12689.8-2004《鋅及鋅合金化學分析方法第8部分硅量的測定 鉬藍分光光度法》對其中的硅含量進行測定,該方法非常經(jīng)典,準確度高、重現(xiàn)性好,但存在著操作流程較長、檢測效率較低等缺點。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)準確度高、精密度好、檢測快速,可用于鋅-鋁合金中化學成分的分析[12-15],已被GB/T 12689.12-2004《鋅及鋅合金化學分析方法 鉛、鎘、鐵、銅、錫、鋁、砷、銻、鎂、鑭、鈰量的測定 電感耦合等離子體-發(fā)射光譜法》采用,但國家標準方法在采用50%(體積分數(shù),下同)硝酸溶液溶解樣品時,存在部分“酸不溶硅”無法完全溶解的現(xiàn)象,測定結(jié)果偏低。鑒于此,本工作用50%硝酸溶液溶解樣品后,再加入氫氟酸促使“酸不溶硅”溶解,通過優(yōu)化儀器參數(shù),確定了ICP-AES最佳儀器工作條件,并快速測定熱噴涂用鋅-鋁合金中硅元素的含量,可為相關產(chǎn)品中硅風險監(jiān)控提供技術參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 4300V 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀,配耐氫氟酸進樣系統(tǒng);EG35A plus型電加熱板;AL104型電子天平;Milli-Q 型純水機。

鋅基體溶液:100 g·L-1,取純度不小于99.999%的鋅粒10.0 g于250 mL 塑料燒杯中,加入50% 硝酸溶液20 mL 將其溶解完全,移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。

硅標準儲備溶液:1 000 mg·L-1。

硅標準溶液:100 mg·L-1,移取1 000 mg·L-1硅標準儲備溶液10.00 mL于100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻備用。

基質(zhì)匹配標準溶液系列:在7個100 mL 塑料容量瓶中分別加入鋅基體溶液5 mL、50%硝酸溶液10 mL和氫氟酸0.5 mL,并依次加入0,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 硅標準溶液和1.00,2.00 mL 硅標準儲備溶液,用水稀釋至刻度,搖勻,其中硅的質(zhì)量濃度分別為0,0.50,1.00,2.00,5.00,10.00,20.00 mg·L-1。

硝酸、氫氟酸為優(yōu)級純;試驗用水為超純水,電阻率18.2 MΩ·cm;鋅-鋁合金樣品均為Φ2.0 mm絲材。

1.2 儀器工作條件

射頻功率1 300 W;等離子氣流量15 L·min-1;輔助氣流量0.25 L·min-1;霧化氣流量0.75 L·min-1;觀測高度9mm;提升流量1.5 mL·min-1;積分時間為1～10 s(自動);積分次數(shù)2次;硅分析譜線288.158 nm。

1.3 試驗方法

稱取0.5 g樣品(精確至0.000 1 g)于100 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入50%硝酸溶液15 mL,于200 ℃電熱板上加熱溶解至不再反應,取下冷卻至60℃以下,加入0.5 mL氫氟酸,于40～60℃水浴中加熱3～5 min,冷卻至室溫,轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻,供ICP-AES分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品溶解方法的選擇

鋅-鋁合金屬于兩性金屬合金,既能溶于強酸也能溶于強堿。強堿雖能快速溶解鋅-鋁合金,但溶解完成后還需進一步酸化才能制得待測液,過程相對較長;同時,用強堿溶解樣品還會引入大量新元素,比如鈉、鉀等,增加了溶液中固溶物的含量,影響分析元素的測定。因此,借鑒GB/T 12689.12-2004中的樣品溶解方法,選擇50%硝酸溶液先對樣品進行酸溶解。由于加熱可以加快溶樣速率,故采用加熱條件溶解樣品,考慮到過高的加熱溫度會引起硝酸分解和揮發(fā),導致溶樣效率下降,試驗選擇200℃作為加熱溫度,并在此溫度下,比較了50%硝酸溶液用量分別為10,15,20,25 mL時的溶樣效果。結(jié)果顯示:當50%硝酸溶液用量為10 mL 時,溶液在加熱過程中很容易被蒸干,致使樣品無法溶解完全;當50%硝酸溶液用量為15,20,25 mL時,樣品均能完全溶解,考慮到檢測成本,試驗選擇50%硝酸溶液用量為15 mL。只用硝酸溶液溶解樣品時,樣品看似已完全溶解,事實上部分“酸不溶硅”并沒有完全被溶解、釋放出來[16-17]。因此,試驗選擇進一步加入0.5 mL 氫氟酸,讓樣品中的硅完全溶解,考慮到氫氟酸與部分硅形成的四氟化硅會在長時間高溫加熱時揮發(fā)損失,試驗選擇在40～60℃水浴中加熱3～5 min。

2.2 分析譜線的選擇

依據(jù)鋅-鋁合金中的元素組成,選擇500 mg·L-1鋅、鋁(基體元素)單標準溶液和25 mg·L-1硅、鐵、銅、錫、鎂、鉛、鎘(雜質(zhì)元素)單標準溶液,在儀器推薦的Si212.412nm、Si 221.667 nm、Si 251.611 nm、Si 252.851 nm 和Si 288.158 nm 等5條硅分析譜線處測定,得到各元素在每條硅譜線處的光譜圖,觀察光譜圖并判斷各元素對硅的光譜干擾。結(jié)果顯示,僅Si 251.611 nm 處的背景信號會因鋅的存在而略微增強,另外4條分析譜線處的背景信號均不受影響。根據(jù)靈敏度好、信噪比高的原則,選擇288.158 nm 為硅分析譜線。

2.3 儀器工作條件的選擇

2.3.1 射頻功率

射頻功率決定著進入等離子體的待測原子的蒸發(fā)和解離效率,進而影響檢測的靈敏度及結(jié)果的穩(wěn)定性。固定其他條件不變,分別在900,1 000,1 100,1 200,1 300,1 400,1 500 W 射頻功率下,對同一鋅-鋁合金樣品溶液連續(xù)測定7次,計算發(fā)射強度的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見圖1。

圖1 射頻功率對發(fā)射強度和結(jié)果穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of radio frequency power on the emission intensity and result stability

由圖1可知,發(fā)射強度隨射頻功率的增加而增加,但在1 300 W 以后,增加趨勢變緩,而RSD 在1 300～1 400 W 時較小,說明測定結(jié)果的穩(wěn)定性較好?？紤]到射頻功率越高,儀器負荷越大,試驗選擇的射頻功率為1 300 W。

2.3.2 霧化氣流量

霧化氣流量決定著待測溶液的霧化效率,進而影響檢測的靈敏度及結(jié)果的穩(wěn)定性。固定其他條件不變,分別在0.50,0.55,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80,0.85,0.90 L·min-1霧化氣流量下,對同一鋅-鋁合金樣品溶液連續(xù)測定7次,計算發(fā)射強度的RSD,結(jié)果見圖2。

由圖2可知,發(fā)射強度隨霧化氣流量的增加呈拋物線形狀變化,在霧化氣流量為0.75 L·min-1時較高,RSD 在霧化氣流量達0.65 L·min-1后基本維持在0.50%左右。綜合考慮靈敏度和穩(wěn)定性,試驗選擇的霧化氣流量為0.75 L·min-1。

圖2 霧化氣流量對發(fā)射強度和結(jié)果穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of nebulization gas flow on the emission intensity and result stability

2.3.3 觀測高度

固定其他條件不變,分別在6,7,8,9,10,11,12,13,14 mm 觀測高度下,對同一鋅-鋁合金樣品溶液連續(xù)測定7次,計算發(fā)射強度的RSD,結(jié)果見圖3。

圖3 觀測高度對發(fā)射強度和結(jié)果穩(wěn)定性的影響Fig.3 Effect of observation height on the emission intensity and result stability

由圖3可知,發(fā)射強度隨觀測高度的增加先增加后減小,在觀察高度為9 mm 時較大,此時RSD也較小,因此試驗選擇的觀測高度為9 mm。

2.3.4 積分次數(shù)

積分次數(shù)也叫重復次數(shù),是儀器給出最終結(jié)果前重復讀取的次數(shù),主要影響測定結(jié)果的穩(wěn)定性。固定其他條件不變,設置積分次數(shù)分別為1,2,3,4,5次,對同一鋅-鋁合金樣品溶液連續(xù)測定7 次,計算發(fā)射強度的RSD,結(jié)果見圖4。

圖4 積分次數(shù)對發(fā)射強度和結(jié)果穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of integration number on the emission intensity and result stability

由圖4可知,不同積分次數(shù)下,發(fā)射強度基本相當,但RSD 在積分1次時明顯偏高,積分2次及以上時,RSD 均維持在0.50%左右。考慮到積分次數(shù)越多,檢測速率越慢,試驗選擇的積分次數(shù)為2次。

2.3.5 其他參數(shù)

影響檢測結(jié)果準確度和穩(wěn)定性的參數(shù)還有等離子氣流量、輔助氣流量、積分時間和提升流量等。固定其他條件不變,只改變需考察的參數(shù),觀察其對發(fā)射強度和測定結(jié)果穩(wěn)定性的影響。結(jié)合檢測效率,試驗確定的等離子氣流量為15 L·min-1,輔助氣流量為0.25 L·min-1,積分時間為1～10 s(自動),提升流量為1.5 mL·min-1。

2.4 基體效應

樣品溶液中基體元素鋅的質(zhì)量濃度可達5 000 mg·L-1,可能會對硅測定產(chǎn)生干擾。在確定的儀器工作條件下,分別對0.50,5.00,20.00 mg·L-1的含鋅基體和不含鋅基體的硅標準溶液進行檢測。結(jié)果表明,同質(zhì)量濃度的硅在不含鋅基體時測得的發(fā)射強度普遍較含鋅基體時的高,說明鋅對硅測定存在基體抑制效應。因此,在配制標準溶液系列時,加入了與樣品相當?shù)匿\基體,以補償基體效應,消除其對測定結(jié)果的影響。

2.5 工作曲線、檢出限和測定下限

按照儀器工作條件測定基體匹配標準溶液系列,以硅質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應的發(fā)射強度為縱坐標繪制工作曲線。結(jié)果顯示,硅工作曲線的線性范圍 為0.50～20.00 mg·L-1(質(zhì)量分數(shù)為0.010%～0.40%),線性回歸方程為y＝792.6x+67.69,相關系數(shù)為0.999 4。

按照儀器工作條件對空白溶液進行11次連續(xù)測定,以3倍標準偏差(s)計算檢出限(3s),結(jié)果為0.095 mg·L-1,以10s計算的測定下限為0.32 mg·L-1。

2.6 精密度和準確度試驗

按照試驗方法分析5個含硅量不同的熱噴涂用鋅-鋁合金樣品,每個樣品獨立分析11次,計算測定值的RSD,并進行加標回收試驗以及和國家標準GB/T 12689.8-2004比對,結(jié)果見表1。

由表1可知:5個鋅-鋁合金樣品中硅的質(zhì)量分數(shù)為0.019%～0.349%,且和國家標準方法的測定值基本一致;硅測定值的RSD 均小于1.0%,回收率為90.0%～105%,說明方法精密度和準確度良好。

表1 精密度和準確度試驗結(jié)果(n＝11)Tab.1 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

本工作采用ICP-AES測定熱噴涂用鋅-鋁合金中硅的含量,方法準確度高、精密度好、操作簡便,適用于鋅-鋁噴涂材料中硅含量的準確測定。