氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)的研究進(jìn)展

賀攀紅 ,王瑋屏 ,楊 珍

(1.河南省核工業(yè)地質(zhì)局,鄭州 450044; 2.河南省核工業(yè)放射性核素檢測中心,鄭州 450044;3.黃河水利委員會(huì) 黃河水利科學(xué)研究院,鄭州 450003)

氫化物發(fā)生技術(shù)是原子光譜分析中重要的進(jìn)樣方法之一。自1969年加拿大學(xué)者霍拉克首次將砷氫化物生成法應(yīng)用到原子吸收光譜開始,這種具有進(jìn)樣效率高、選擇性好、基體干擾少等巨大優(yōu)勢(shì)的氣體發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)受到光譜分析工作者的重視。國內(nèi)外學(xué)者先后將氫化物發(fā)生與常規(guī)的儀器檢測手段相結(jié)合,發(fā)展出成熟而且實(shí)用的分析測試技術(shù),如氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法(HG-AFS)、氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(HG-AAS)、氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(HG-ICP-AES)等,已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域,成為氫化元素痕量分析最為重要的方法。

HG-ICP-AES是在HG-AAS的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,首先氫化物發(fā)生裝置使待測元素生成揮發(fā)性共價(jià)氫化物,然后引入ICP-AES 測量發(fā)射光譜強(qiáng)度,可以單獨(dú)或同時(shí)測定砷、銻、鉍、硒、鉛、鎘、錫、汞等元素的含量,具有靈敏度高、檢出限低及可多元素同時(shí)測定等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際應(yīng)用中,因?yàn)闅浠锇l(fā)生裝置商品化程度不高,自制及改造裝置仍占據(jù)相當(dāng)比例,其性能差異較大,報(bào)道的元素測試條件各不相同。另外,因各元素反應(yīng)介質(zhì)、還原劑、掩蔽劑以及干擾消除方式的不同,此方法在多元素同時(shí)測定上受到一些限制,而相關(guān)綜述比較缺乏。鑒于此,本工作對(duì)HG-ICP-AES的工作原理、反應(yīng)模式、氫化物發(fā)生裝置、各領(lǐng)域應(yīng)用情況、干擾及消除、氫化元素與非氫化元素同時(shí)測定等進(jìn)行綜述,同時(shí)對(duì)該項(xiàng)分析技術(shù)的發(fā)展前景作了展望。

1 工作原理

ICP-AES是根據(jù)原子的特征發(fā)射光譜來測定物質(zhì)中化學(xué)成分的[1],在原子光譜分析技術(shù)中應(yīng)用最為廣泛,具有很寬的線性范圍,可對(duì)主、次、痕量元素進(jìn)行同時(shí)測定,適用于固、液、氣態(tài)樣品的直接分析[2]。氫化物發(fā)生是一種氣體進(jìn)樣技術(shù),通過氫化反應(yīng)生成氣態(tài)共價(jià)化合物,待測組分以氣體形式從基體中分離出來,可降低或消除基體影響,適用于復(fù)雜基體樣品中多種易形成揮發(fā)性氫化物元素的同時(shí)測定[3]。

HG-ICP-AES是在一定的條件下,利用某些還原劑將樣品溶液中的待測組分還原為揮發(fā)性氫化物或冷原子蒸氣,然后借助載氣流(氬氣)將其導(dǎo)入原子發(fā)射光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量,是一種微量元素分離富集技術(shù),廣泛應(yīng)用在易形成揮發(fā)性氫化物的砷、硒、銻等元素的痕量分析中[4]。與常規(guī)氣動(dòng)霧化進(jìn)樣方法相比,氫化物發(fā)生技術(shù)能很大程度地消除檢測時(shí)的基體光譜干擾及記憶效應(yīng)[5],同時(shí)實(shí)現(xiàn)氣體進(jìn)樣和待測元素富集,使進(jìn)樣效率提高到約100%,檢出限不同程度地降低[6]。相關(guān)反應(yīng)體系有金屬-酸還原體系、硼氫化物-酸還原體系和電化學(xué)還原體系[7]等,其中硼氫化物-酸還原體系最具實(shí)用意義且應(yīng)用最廣,其反應(yīng)機(jī)理如下[8]。

2 反應(yīng)模式

氫化物發(fā)生反應(yīng)模式主要是指發(fā)生氫化反應(yīng)時(shí)初始狀態(tài)的反應(yīng)模式,不涉及反應(yīng)的最終狀態(tài),主要有酸性模式和堿性模式兩種,二者主要區(qū)別是待測元素存在于酸性溶液中還是堿性還原劑中。由于樣品前處理大多采用酸性溶液處理,酸性模式是目前應(yīng)用最廣泛的氫化物發(fā)生反應(yīng)模式。在酸性模式下,Ⅷ、ⅠB族元素對(duì)氫化反應(yīng)有明顯的干擾[4],但在堿性模式下,干擾元素會(huì)生成沉淀而分離,可以改善干擾狀況。邱德仁團(tuán)隊(duì)開發(fā)了在堿性體系中進(jìn)行氫化反應(yīng)的研究,并報(bào)道了堿性模式的試驗(yàn)方法,比較了酸性模式和堿性模式下的氫化物產(chǎn)率[9];李慧莉等[10]采用堿性模式測定了土壤中砷、硒、錫、銻等元素的含量,使待測氫化元素以含氧酸鹽的形式存在于溶液中,鐵和其他Ⅷ、ⅠB族元素則以沉淀形式分離,避免了化學(xué)干擾。

3 氫化物發(fā)生裝置

氫化物發(fā)生裝置在HG-ICP-AES中的作用最為重要,其結(jié)構(gòu)和性能影響著氫化物的生成效率。氫化物發(fā)生裝置主要分為間斷式和連續(xù)式(連續(xù)流動(dòng)式和連續(xù)流動(dòng)注射式)。

3.1 間斷式氫化物發(fā)生裝置

間斷式氫化物發(fā)生裝置又稱非連續(xù)型氫化物發(fā)生器,包括氫化物發(fā)生-冷凝系統(tǒng)和直接導(dǎo)入系統(tǒng)。氫化物發(fā)生-冷凝系統(tǒng)是先將樣品和還原劑加入到反應(yīng)容器中,產(chǎn)生的氫化物經(jīng)冷凝管低溫液化,然后升溫將氫化物送入ICP 光源。早期的間斷式氫化物發(fā)生裝置需經(jīng)液氮冷阱冷凝捕集后,再水浴加熱氣化,裝置較為復(fù)雜,重現(xiàn)性差、實(shí)現(xiàn)困難,應(yīng)用報(bào)道較少。

3.2 連續(xù)式氫化物發(fā)生裝置

自1978年THOMPSON 等[11]在ICP-AES上連接自制的U 型管連續(xù)式氫化物發(fā)生裝置,連續(xù)式氫化物發(fā)生裝置成為迄今應(yīng)用最多的氫化物發(fā)生裝置。這種裝置精密度好、液相干擾小、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化,缺點(diǎn)是樣品及試劑消耗量較大。相關(guān)文獻(xiàn)研究較多,例如王長春[12]采用HG-ICP-AES 測定了鋼中錫、砷、銻和鉍的含量;劉冬蓮[13]采用連續(xù)式氫化物發(fā)生裝置測定了中藥中痕量鉛等。在已報(bào)道的研究中,大約40%這類氫化物發(fā)生裝置是自行改造的簡易裝置。在商品化的氫化物發(fā)生裝置中,國產(chǎn)裝置約占37%,主要有北京瀚時(shí)制作所的吳氏氫化物發(fā)生器、北京有色金屬研究總院的氣動(dòng)式氫化物連續(xù)進(jìn)樣裝置[14]、廣西冶金研究所的玻璃同心霧化器[15]、中科院信通科學(xué)儀器公司的流注氫化兩用儀[16]以及近些年譜焰實(shí)業(yè)(上海)有限公司的龔氏化學(xué)原子化器等。進(jìn)口氫化物發(fā)生裝置主要是各廠家ICP 設(shè)備的配套裝置,例如美國賽默飛世爾公司[17]、美國熱電佳爾一阿許公司[18]、英國尤尼肯公司[19]、日本島津公司[20]、美國珀金埃爾默公司[21]等,都附帶了各自的氫化物發(fā)生裝置。

3.3 自制改造氫化物發(fā)生裝置

氫化物發(fā)生技術(shù)工作原理簡單,尤其是應(yīng)用最為廣泛的硼氫化物-酸還原體系的實(shí)現(xiàn)路徑較為簡便,自制改造氫化物發(fā)生裝置進(jìn)行HG-ICP-AES研究成為熱門,引起國內(nèi)眾多學(xué)者自行改造裝置開展工作。例如孔令仙等[22]設(shè)計(jì)了一種由三層玻璃同心管的雙效噴吸器和氣液分離室(類似于ICP的霧化器和霧化室)組成的簡易裝置;金同順等[23]將硬質(zhì)玻璃加工成的氣液分離器直接與ICP炬管連接;王小如等[24]則直接將高鹽霧化器用作氫化物發(fā)生器;張巨成等[25]在黃本立等[26]研制的裝置的基礎(chǔ)上,自制了預(yù)混旋流霧化-氫化物發(fā)生裝置;李慧莉等[10]、陳治江等[27]、童玉貴等[28]、傅慧敏等[29]、吳崢等[30]自制了連續(xù)式氫化物發(fā)生裝置;楊元等[31]自制了在線氫化物發(fā)生裝置。眾多自制改造裝置推動(dòng)了氫化物發(fā)生裝置的發(fā)展,有些經(jīng)過不斷改進(jìn)逐漸形成商品化裝置。

近些年,氫化物發(fā)生裝置越來越簡單化,操作也越來越方便,對(duì)HG-ICP-AES的推廣應(yīng)用起到促進(jìn)作用。TIAN[32]、莊峙廈等[33]研制了一種可移動(dòng)還原床氫化物發(fā)生器;孟君等[34]等改造了一款簡易氫化物發(fā)生器,并得到較好的應(yīng)用[35-37];龔治湘團(tuán)隊(duì)研制了新型化學(xué)原子化器,在土壤[38]、地質(zhì)[39]等類型樣品中得到了應(yīng)用。

4 分析應(yīng)用

4.1 環(huán)境

土壤、水等環(huán)境樣品中重金屬污染是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在重金屬檢測領(lǐng)域,蔡明向等[40]在1989年采用萃取分離-HG-ICP-AES測定了水、土壤樣品中4種形態(tài)砷的含量,該方法使用碘化鉀作還原劑,檢出限比直接霧化進(jìn)樣降低2個(gè)數(shù)量級(jí);吳冬梅等[41]在測定砷含量時(shí),改用硫脲作還原劑,可同時(shí)抑制鐵離子等金屬離子的干擾,近些年硫脲及抗壞血酸作還原劑的應(yīng)用越來越多。

金未等[42]在0.3～0.6 mol·L-1鹽酸溶液中單獨(dú)測定Se(Ⅳ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),在8～9 mol·L-1硝酸溶液中測定總硒值,以差減法計(jì)算Se(Ⅵ)的質(zhì)量分?jǐn)?shù),Se(Ⅵ)的檢出限為0.5μg·L-1。傅慧敏等[29]采用自制新型霧化器測定總硒時(shí),發(fā)現(xiàn)采用鹽酸為介質(zhì)時(shí)的信號(hào)強(qiáng)度比硝酸的更高,檢出限達(dá)到0.71μg·L-1,可用于大量復(fù)雜環(huán)境樣品中痕量硒的測定。

金未等[43]在鍺的測定中考察了不同酸介質(zhì)的影響,并討論了磷酸介質(zhì)的獨(dú)特性,認(rèn)為磷酸鹽是增強(qiáng)鍺信號(hào)更有效的介質(zhì),并選擇3.75 mol·L-1磷酸溶液為反應(yīng)介質(zhì),但在實(shí)際應(yīng)用中,該介質(zhì)無法抑制其他金屬元素的干擾。劉文龍等[44]以重鉻酸鉀-鐵氰化鉀為氧化劑的鉛氫化物發(fā)生氧化還原體系測定鉛,在選定條件下,以0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫氰酸鉀-0.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸混合溶液為干擾抑制劑,所得鉛的檢出限為0.09μg·L-1,較鐵氰化鉀體系靈敏度有所提高。季海冰等[45]檢測天然水樣中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)時(shí),采用乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH 4.5～5.5)作為反應(yīng)介質(zhì),在Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)共存時(shí),選擇性地將Sb(Ⅲ)還原為氫化銻,Sb(Ⅲ)檢出限為0.3μg·L-1,總銻檢出限為0.63 μg·L-1,而SANTOS等[46]不經(jīng)過預(yù)富集,采用自制氣液分離器和ICP-AES 檢測水中Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ),其中Sb(Ⅲ)檢出限為0.05μg·L-1,總銻檢出限為0.11μg·L-1。

在多元素同時(shí)測定方面,金同順等[23]采用自制氫化物發(fā)生系統(tǒng)測定了水和生物樣品中砷、鉍、銻和硒的含量,檢出限為砷0.4μg·L-1、鉍0.5μg·L-1、銻1.4μg·L-1、硒0.5μg·L-1;2002年劉先國等[47]用碘化鉀作還原劑,采用商品化氫化物發(fā)生裝置檢測了土壤中痕量砷、銻、鉍,檢出限為砷0.07μg·g-1、鉍0.02μg·g-1、銻0.03μg·g-1;吳崢等[30]用硫脲-抗壞血酸預(yù)還原,用自制氫化物發(fā)生系統(tǒng)測定了土壤和水系沉積物中砷、銻、鉍的含量;賀攀紅等[38]考察了汞的測定條件,認(rèn)為汞的測定不受還原劑的影響,可用氫化發(fā)生系統(tǒng)同時(shí)測定土壤中砷、銻、鉍、汞等4 種元素的含量;國外學(xué)者YOUSEFI等[48]采用超聲波霧化器作為氫化物發(fā)生器和樣品導(dǎo)入器,測定了水樣中砷、鉍、銻、硒和碲的含量,與同心霧化器相比,各元素的測定下限均顯著下降。

4.2 食品、藥品

陳世忠[49]選擇30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碘化鉀溶液和硫脲作為預(yù)還原劑和掩蔽劑,測定了黃姜中砷、銻和鉍的含量。馬智勇[50]在3 mol·L-1鹽酸溶液介質(zhì)下,用硫脲和抗壞血酸還原,測定了食鹽中砷含量。曾麗等[51]在測定中藥朱砂中痕量砷以及張禮仲等[52]在測定奶粉中砷含量時(shí),均采用硫脲-抗壞血酸為預(yù)還原劑。劉冬蓮等[53]在測定砷含量時(shí),采用L-半胱氨酸作預(yù)還原劑,并認(rèn)為其對(duì)砷、銻測定具有較高的預(yù)還原能力、顯著的去干擾能力和一定的增敏效果,在測定食藥兩用樣品中的單元素含量時(shí),還原劑的選擇較多,且效果大體相當(dāng)。但同時(shí)測定多種元素時(shí),需要考慮還原劑的通用性。張卓勇等[54]用草酸和硫脲增強(qiáng)硼氫化鈉的還原能力,鹽酸煮沸還原硒,測定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)貽貝和蝦中砷和硒的含量;孟君等[35]用自制氫化物發(fā)生器測定了郁金中砷、硒含量,采用鹽酸羥胺預(yù)還原As(Ⅴ),而硫脲作還原劑時(shí)還原時(shí)間長,砷、硒共存時(shí)抗壞血酸會(huì)影響硒的測定,碘化鉀的氧化產(chǎn)物碘會(huì)對(duì)等離子體炬管產(chǎn)生污染。許秋梅[55]采用鹽酸羥胺還原砷,鹽酸煮沸還原硒,同時(shí)加入7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液作砷、硒的增敏劑,測定了牛奶中砷、硒的含量。孟君等[56]在測定廣豆根中砷、銻、鉍、錫時(shí),用L-半胱氨酸作還原劑,能夠同時(shí)掩蔽Fe3+、Co2+、Ni2+等過渡金屬離子的干擾。

在鉛測定方面,王云美等[57]以十六烷基三甲基溴化銨為增敏劑,以鐵氰化鉀作氧化劑形成鉛烷發(fā)生體系,對(duì)中藥大花紅景天中痕量鉛進(jìn)行了研究,檢出限達(dá)到0.27μg·L-1;宋文嬌等[58]在生物樣品中加入鐵氰化鉀和草酸,測定了痕量鉛,但形成的鉛烷極不穩(wěn)定,需要采取鐵氰化鉀先氧化后,還原來提高鉛烷產(chǎn)率;謝建新等[36]則認(rèn)為鐵氰化鉀在反應(yīng)體系中并不是起氧化劑作用,而是與Pb2+絡(luò)合,使得鉛更易被硼氫化鈉還原產(chǎn)生鉛烷,從而提高鉛的靈敏度;劉冬蓮等[59]在測定藏藥濕生扁蕾中痕量鉛時(shí),用檸檬酸作反應(yīng)介質(zhì)、鐵氰化鉀作絡(luò)合劑,發(fā)現(xiàn)檸檬酸對(duì)鉛烷的形成效果要優(yōu)于鹽酸、硝酸和酒石酸的。關(guān)于鐵氰化鉀在溶液中的作用機(jī)理還需探討,但在用氫化法測定鉛含量時(shí),為提高信號(hào)靈敏度,必須加入鐵氰化鉀。

在汞測定方面,童玉貴等[19]測定了鰻魚中的汞,采用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化亞錫溶液作還原體系,與常見的硼氫化物還原體系相比,應(yīng)用較為少見。

4.3 地質(zhì)

HG-ICP-AES在地質(zhì)樣品分析中的應(yīng)用不多,主要原因是地質(zhì)樣品基體較為復(fù)雜。在已報(bào)道的文獻(xiàn)中,高漢山等[60]以體積比3∶1的鹽酸-硝酸混合溶液溶解礦石樣品,采用流動(dòng)注射法測定其中砷、銻、鉍的含量,以10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))碘化鉀-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))抗壞血酸-5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))硫脲混合溶液作預(yù)還原劑和去干擾劑,砷、銻、鉍的測定下限達(dá)到μg·g-1級(jí);吳列平等[61]采用碘化銨分解礦樣,采用雙道氫化物發(fā)生聯(lián)用系統(tǒng),可使兩種不同溶液在不同條件下同時(shí)發(fā)生氫化反應(yīng),砷、銻、鉍、鍺和硒的檢出限為0.04～0.8μg·L-1,為多元素氫化反應(yīng)提供了一種新思路;劉先國等[62]選用60 g·L-1酒石酸溶液作反應(yīng)介質(zhì),測定了地質(zhì)樣品中痕量錫,檢出限低至0.16×10-3μg·L-1,且28種共存離子對(duì)錫的測定無影響;賀攀紅團(tuán)隊(duì)測定了鈾礦地質(zhì)樣品中痕量硒[39]和尾礦渣固體廢物水浸出液中鉛的含量[63],在測定硒時(shí)加入了Fe3+或鐵氰化鉀來抑制Cu2+的干擾,在測定鉛時(shí)加入了鐵氰化鉀和另一種鉛穩(wěn)定劑,能顯著提高鉛的測定精密度;國外學(xué)者WELNA 等[64]用超聲波和微波輔助提取地質(zhì)樣品中鉛,用鐵氰化鉀將Pb(Ⅱ)氧化為Pb(Ⅳ),同時(shí)優(yōu)化了影響鉛烷形成效率的化學(xué)參數(shù),通過標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行校準(zhǔn),得到滿意結(jié)果。總體來看,對(duì)于基體復(fù)雜的地質(zhì)樣品,HG-ICP-AES 的應(yīng)用并不多,主要原因?yàn)楦蓴_,氫化物發(fā)生技術(shù)雖然克服了絕大部分基體的影響,但過渡金屬的干擾仍是影響痕量測定的主要原因。

4.4 其他

有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 667.2-2009《化學(xué)品氧化鋁化學(xué)分析方法 第2部分 填料用氫氧化鋁及擬薄水鋁石中砷、汞、鉛含量的測定 氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體質(zhì)譜法》及YS/T 667.4-2009《化學(xué)品氧化鋁化學(xué)分析方法 第4部分4A 沸石中砷、汞含量的測定 氫化物發(fā)生-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》采用HG-ICP-AES測定化學(xué)品氧化鋁中的砷、汞、鉛含量,這是HG-ICP-AES在標(biāo)準(zhǔn)方面為數(shù)不多的成果。朱華[65]用7%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液作載流,測定了鉛酸蓄電池中硫酸電解液中砷的含量。王化南等[66]在分離Cu2+后,用流動(dòng)注射-HG-ICP-AES 測定了銅合金中砷的含量。趙磊等[67]考察了尿中總砷測定時(shí)的多個(gè)參數(shù)。宋傳旺等[68]用乙酸浸取,加入硫脲和抗壞血酸,測定了不銹鋼廚具中砷遷移量。楊遠(yuǎn)等[21]測定了煙葉中砷的含量,用碘化鉀-抗壞血酸作預(yù)還原劑和掩蔽劑,檢出限低至0.27μg·L-1。WELNA 等[69]測定了樺樹樹液中總砷含量,用碘化鉀-抗壞血酸-鹽酸混合液還原砷,研究了消化法和非消化法結(jié)果的差異。崔成民等[70]測定了紡織品中可萃取砷(Ⅲ)含量,靈敏度較ICP-AES提高約2個(gè)數(shù)量級(jí)。砷的測定應(yīng)用較多,主要集中在還原劑和干擾的掩蔽上,而介質(zhì)種類和用量的相關(guān)研究較少。另外,覃事棟等[16]于180～200 ℃消化人發(fā)樣品,測定了其中硒的含量,但未提及硒價(jià)態(tài)還原。劉晶等[71]、汪李等[72]等都采用鹽酸煮沸法將硒(Ⅵ)還原為硒(Ⅳ)。在鎘的測定方面,喻昕等[73]用Co2+和硫脲來增敏鎘的信號(hào),測定了茶葉和塑料浸出液中鎘的含量,并且對(duì)增敏機(jī)理進(jìn)行了探討,認(rèn)為硫脲和鈷元素起到了催化劑的作用。

王向陽[74]優(yōu)化了儀器參數(shù),研究鋼鐵中碲含量的測定,認(rèn)為鐵基體對(duì)碲的測定無明顯影響,砷等其他元素的影響較為明顯。氫化物發(fā)生法本身屬于氣體進(jìn)樣,可將待測物與基體進(jìn)行有效分離,但過程中會(huì)有少量樣品氣溶膠被氬氣流載帶進(jìn)入等離子體進(jìn)而產(chǎn)生干擾。對(duì)于高含量樣品中的微量元素測定,基體匹配法是常用的方法,例如都紅濤等[75]研究了4A 沸石中砷含量的測定,加入鈉進(jìn)行基體匹配并消除干擾;李潔等[76]以鐵基體匹配法測定了鋼中鉍和銻的含量;楊利峰等[17]以鉬、鐵基體匹配法測定了鉬鐵中砷、硒、銻和鉍的含量;張曉菊等[77]用碘化鉀還原五價(jià)砷,加入各種基體元素后,測定了鋼鐵中砷含量;劉攀等[78]測定了鋼中微量砷,并以基體匹配法消除了鐵的干擾;董敏茹[20]以銅、鐵基體匹配法消除干擾,測定了石化廢水中砷、鉛、汞的含量;張偉東等[79]在測定鋼中微量砷、銻、鉍含量時(shí),采用的鐵基消除方法較為特別,其先以適量抗壞血酸將Fe3+還原為Fe2+,再通過控制硼氫化鉀的進(jìn)入而消除鐵的干擾,而鉻、鎳、銅的干擾需要碘化鉀及鄰菲羅啉聯(lián)合掩蔽消除。

多元素同時(shí)測定方面,傅昀等[15]用多功能LBHG 型霧化氫化物發(fā)生器測定了人發(fā)中砷、銻、汞、鉛的含量,選擇2%(體積分?jǐn)?shù))過氧化氫-8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))過硫酸銨混合溶液作為鉛的氧化劑;葉建平等[80]以50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液和過氧化氫溶液溶解樣品,測定了球墨鑄鐵中砷、銻、鉍的含量,檢出限分別為0.39,0.37,0.77μg·L-1;范哲鋒[81]以L-半胱氨酸消除過渡金屬離子的干擾,測定了化妝品中汞、砷、鉛的含量;匡必玲[82]比較了HG-ICP-AES與AFS測定化妝品中砷、汞含量的差異,認(rèn)為二者無顯著性差異;童玉貴等[28]用氯化亞錫作還原劑測定了電子五金中汞、鉛、鎘、鉻的含量;李曉晴[83]采用多樣品引入系統(tǒng)測定了汽輪機(jī)材料中砷、鉍、銻的含量;陳秋蓮等[84]以硼酸掩蔽氟離子,在保護(hù)了進(jìn)樣流路的情況下測定了高純鉭中鉍、硒、碲的含量。

4.5 HG-ICP-AES應(yīng)用統(tǒng)計(jì)

統(tǒng)計(jì)了40年來科技工作者在HG-ICP-AES分析技術(shù)領(lǐng)域的研究文獻(xiàn)(87篇),各年代文獻(xiàn)分布如下,1990年前的文獻(xiàn)有5篇,1990-2000年間的文獻(xiàn) 有21 篇,2001-2010年間的文獻(xiàn)有32篇,2011-2020年間的文獻(xiàn)有29篇。同時(shí)整理出不同年代的HG-ICP-AES研究團(tuán)隊(duì),如:80年代北京有色金屬研究總院的吳廷照、孔令仙團(tuán)隊(duì)和中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所的張卓勇、黃本立、曾憲津、張巨成團(tuán)隊(duì);90年代復(fù)旦大學(xué)的陳治江、邱德仁、李慧莉團(tuán)隊(duì)和廈門大學(xué)的莊峙廈、田曉丹、王小如團(tuán)隊(duì);21世紀(jì)初廣西師范大學(xué)的鄧必陽、孟君、謝建新、馮金榮團(tuán)隊(duì)和北京師范大學(xué)的趙承易、金未、季海兵團(tuán)隊(duì);2010年以來的東華理工大學(xué)的龔治湘、賀攀紅團(tuán)隊(duì)等。這些團(tuán)隊(duì)都為HG-ICP-AES 技術(shù)的發(fā)展和推廣應(yīng)用做出了貢獻(xiàn)。

5 干擾及消除

在氫化物發(fā)生進(jìn)樣技術(shù)研究中,干擾及其消除是一項(xiàng)重要的研究內(nèi)容。在氫化物形成過程中主要是共存離子的液相干擾,其氫化元素間的氣相干擾較少,可忽略不計(jì)。

在液相干擾中,堿金屬與堿土金屬一般不對(duì)待測氫化物元素產(chǎn)生干擾,產(chǎn)生干擾的主要是過渡金屬元素,例如銅、鐵、鉛、鎳、鈷及部分稀土元素等,但這些共存元素一般有一定的允許含量,而且這些允許含量較小。丁健華等[85]指出,不同干擾條件下得出的結(jié)論可能不同,溶液酸度是其中重要的影響因素。

消除干擾的方法大體有3類。①改傳統(tǒng)酸性模式為堿性模式,邱德仁團(tuán)隊(duì)的堿性HG-ICP-AES是較好的辦法[9-10]。②采用不同的絡(luò)合劑掩蔽干擾離子:吳列平等[61]以草酸、酒石酸消除過渡元素、貴金屬及Al(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等對(duì)鍺和硒的干擾;陳世忠[49]以硫脲作為掩蔽劑消除常見離子如鐵、銅、鈷、鎳、鋅、鉻和錳的干擾;張偉東等[79]以抗壞血酸、碘化鉀及鄰菲啰啉聯(lián)合掩蔽消除鉻、鎳、銅的干擾;劉冬蓮等[59]和王云美等[57]用檸檬酸、劉文龍等[44]用硫氰酸鉀和草酸混合液抑制共存元素對(duì)鉛的干擾;宋傳旺等[68]以硫脲、抗壞血酸消除銅、鎳等對(duì)砷的干擾;范哲鋒[81]以L-半胱氨酸掩蔽過渡金屬元素的干擾;高漢山等[60]和都紅濤等[75]以碘化鉀-抗壞血酸-硫脲混合液消除干擾;金未等[42]用鐵氰化鉀掩蔽銅離子對(duì)硒的干擾。③采用不同的化學(xué)分離方法如沉淀分離、色譜柱分離預(yù)分離主要的基體元素:如王化南等[66]優(yōu)化了732強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對(duì)銅離子的交換條件,消除銅離子的干擾,測定了銅合金中痕量砷;KAPLAN 等[86]采用活性炭微柱富集銅而分離硒,在線還原并測定了高銅樣品中的硒含量。

6 氫化元素與非氫化元素的同時(shí)測定

氫化元素與非氫化元素同時(shí)測定是分析工作者追求的理想目標(biāo)。1985年黃本立等[26]申請(qǐng)了一項(xiàng)新型霧化-氫化物發(fā)生裝置的實(shí)用新型專利;1990年張巨成等[25]設(shè)計(jì)了一種預(yù)混旋流霧化-氫化物發(fā)生裝置;1992年陳治江等[27]對(duì)湯普森等人設(shè)計(jì)的氫化物連續(xù)發(fā)生系統(tǒng)進(jìn)行改進(jìn),自制了一種結(jié)構(gòu)簡單的氫化物連續(xù)發(fā)生裝置,實(shí)現(xiàn)了氫化元素與非氫化元素的同時(shí)測定。

宋武元等[87]利用改進(jìn)的三層同心玻璃喇叭口霧化器測定了氫化元素砷、硒、鉛和非氫化元素鐵、銅的含量。范哲鋒等[18]利用PHD 型氫化物發(fā)生器測定了人發(fā)中氫化元素和非氫化元素的含量。陳冰[88]采用自制的簡易氫化物發(fā)生裝置同時(shí)測定了廢水中鉛、鎘、銅、鋅、鎳、鉻和汞的含量。傅慧敏等[89]以改進(jìn)的氫化物發(fā)生器同時(shí)測定了土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品中氫化和非氫化元素的含量。賀攀紅等[90]改造了ICP 的進(jìn)樣裝置,并和氫化物發(fā)生器連接,同時(shí)測定了土壤中的痕量砷及非氫化元素銅、鉛、鋅、鎳、釩等的含量。POHL等[91]采用新型雙重霧化器測定了奶粉、菠菜葉等生物樣品中鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鎂、錳、鉬、鎳、鋅、砷、鉍、銻、硒和碲的含量。

從目前檢索到的文獻(xiàn)可以看出,實(shí)現(xiàn)氫化元素與非氫化元素的同時(shí)測定,多需要對(duì)現(xiàn)有氫化物發(fā)生器或進(jìn)樣裝置進(jìn)行自行改進(jìn)。在實(shí)際應(yīng)用中,最大的困難是如何減少多元素間的氣相干擾及提高檢測靈敏度。自制改造裝置的結(jié)構(gòu)和性能也是影響測定的主要原因,氫化物發(fā)生裝置的設(shè)計(jì)仍是目前氫化元素與非氫化元素同時(shí)測定發(fā)展上的一個(gè)制約,但也是未來研究發(fā)展的方向。

7 結(jié)語

HG-ICP-AES已經(jīng)成為原子光譜分析中廣泛應(yīng)用的一種重要分析方法,尤其對(duì)于氫化元素的檢測。氫化元素與非氫化元素同時(shí)測定受氫化物發(fā)生裝置性能、氣相干擾等問題制約,需要進(jìn)一步開發(fā)研究,其中各元素在不同基體中的干擾消除是研究熱點(diǎn)。另外,在實(shí)際工作中,HG-ICP-AES 推廣應(yīng)用受限的最大問題是缺乏國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和地方標(biāo)準(zhǔn)等,標(biāo)準(zhǔn)的缺失使HG-ICP-AES多用于實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)研究,而無法作為生產(chǎn)方法引用,因此HGICP-AES相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)編制也是下一步發(fā)展的方向。