鋼液部分氧化元素活度與氧傳質(zhì)通量的研究

廖凱 高金強(qiáng) 葉成立 肖福華 李福浩 謝劍鋒

(二重(德陽)重型裝備有限公司，四川 德陽 618000)

大型鑄鍛件的客戶涵蓋了許多工業(yè)門類，包括冶金、航空航天、采油采氣煉化、核能、電站等。因工件服役條件的不同，尺寸形狀各異，相應(yīng)鋼種的牌號、錠型等呈離散式分布，我廠2021年冶煉澆注了127種牌號的鋼液，研究各類鋼種澆注增氧的區(qū)別需要從鋼液氧傳質(zhì)通量入手。一重刑凱等[1]在研究中間包澆注的軋輥類和電站類產(chǎn)品時(shí)，發(fā)現(xiàn)兩類鋼種經(jīng)歷二次氧化后，其增氧量之間存在顯著區(qū)別。孫彥輝等[2]在連鑄上用示蹤劑對4類牌號的鑄坯進(jìn)行夾雜物追蹤時(shí)，也發(fā)現(xiàn)開澆、換包期間的增氧趨勢一致，但鋼種增氧幅度存在較大差異。成分、過熱度決定了鋼液的吸氧能力，充型過程則影響了的氧化動(dòng)力學(xué)條件，包括沖擊乳化的界面及其存續(xù)的時(shí)長等，這些因素共同造成了各類鋼液澆注增氧量的差異。為此，研究鋼種的氧傳質(zhì)通量是評估增氧幅度和鋼制品純凈度的重要依據(jù)之一。

脫氧鋼水在不同容器間轉(zhuǎn)運(yùn)時(shí)，鋼流穿越含氧氣相的現(xiàn)象基本貫穿了整個(gè)傳輸過程，二次氧化即不可完全避免，這會(huì)造成鋼制品全氧含量的增加。但值得重視的是鋼中總氧(T.O.)含量并不能簡單對應(yīng)鋼中大顆粒夾雜物水平，總氧只是鋼中氧化夾雜物總量的合理間接測量值，由于鋼的大夾雜物絕對數(shù)量比較少，而檢測T.O.的樣本質(zhì)量通常較小，如氫氧氮儀的樣本通常為1.0 g，使用此法很少能發(fā)現(xiàn)大的夾雜物，即使有大夾雜物，也可能因?yàn)槠洚惓８叩淖x數(shù)而被視為誤差[3]。因此，T.O.含量實(shí)際上僅代表小夾雜物的水平。澆注時(shí)應(yīng)更關(guān)注氧的異常增幅，這通常與鋼水的異常流動(dòng)和大夾雜物的卷入能形成較強(qiáng)的關(guān)聯(lián)。

重力澆注下，鋼水注入?yún)^(qū)的水頭動(dòng)能逐漸減小，依次呈現(xiàn)出“潮涌、水躍”現(xiàn)象，是增氧、增氮的核心反應(yīng)區(qū)域。而氣液反應(yīng)時(shí)，氣相組元的傳質(zhì)速度比液相快很多，因此在相似的充型條件下，鋼液的氧傳質(zhì)通量決定了增氧差異，該值受成分和溫度影響。張立峰、包燕平等[3-4]在連鑄坯中發(fā)現(xiàn)二次氧化產(chǎn)物尺寸通常比脫氧產(chǎn)物大1～2個(gè)數(shù)量級，達(dá)到30～300 μm，有的甚至數(shù)百微米。同理，一旦二次氧化產(chǎn)物隨鋼液澆注進(jìn)入型腔，極可能在鋼錠或鑄鋼件凝固過程中進(jìn)一步發(fā)展成為中、大型非金屬夾雜物。

1 數(shù)據(jù)整理

目前動(dòng)力學(xué)上對氧傳質(zhì)的研究成果大多數(shù)集中在EAF、BOF、VOD，這類氣液強(qiáng)制對流下的氧過飽和鋼的脫碳行為上。對二次氧化的研究則集中在量綱推導(dǎo)、ΔwN/ΔwO比例模型、數(shù)據(jù)驗(yàn)證、增氧危害評價(jià)等方面[4]，這些研究可部分解釋澆注與增氧的關(guān)系，但不易推廣至具體的鋼種。也可以從非平衡態(tài)冶金的角度進(jìn)行解釋，盡管高溫熔體在熱力學(xué)的非平衡態(tài)間有氧化的趨勢，但還要受熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)共同作用的影響，即有效活躍界面是隨澆注條件的調(diào)整而變化的，這一過程達(dá)不到、也不允許達(dá)到氧平衡。

陳家祥[5]在大氣氧分壓條件下，比較成功地測定了19種鋁鎮(zhèn)靜鋼的氧傳質(zhì)通量，并對其與碳活度的關(guān)系進(jìn)行了建模，雖然碳是鋼種設(shè)計(jì)中最常見的組成元素，在一定活度條件下還有抑制鋼的二次氧化的作用，但僅用碳作變量很難為鋼種元素設(shè)計(jì)提供更具體參考，也不足以解釋氧傳質(zhì)的差異。其試驗(yàn)并未給出成分，僅提供牌號、碳活度、傳質(zhì)測量值等。所測定的鋼種組元數(shù)量較少，本文查詢相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)后，在碳活度值近似匹配的前提下，合金元素按標(biāo)準(zhǔn)中限給出，包括C、Si、Mn、Cr、Ni元素的含量。

2 確定變量

從大鍛件的夾雜物成分來看，主要含Ca、Mg、Al等強(qiáng)脫氧元素，偶爾也有含Si、Mn、Cr等弱脫氧元素的氧化物夾雜。鋼中的Ca、Mg分別源自造渣材料、耐材所形成的液態(tài)渣相，從我廠鋼包爐出鋼試樣的Ca、Mg元素的光譜化學(xué)分析結(jié)果一般為1×10-6級。兩種強(qiáng)脫氧元素的二次氧化是極難避免的，但含量過低且難控制，渣系相對穩(wěn)定的條件下其對二次氧化影響可粗略的視為定常。

我廠對Al鎮(zhèn)靜鋼在精煉末期和中間包兌鋼過程進(jìn)行取樣對比，中間包Al元素的收得率一般維持在60%±10%水平，這是由于中間包在含氧氣相下承兌鋼液，造成了鋁損和酸溶鋁/酸不溶鋁的比值降低，表征了Al元素的二次氧化，同理鋁損、增氮、增氧都可部分視為氣相二次氧化的結(jié)果，三者通常是伴隨發(fā)生。表1中雖未提供鋁含量，但由于都是出鋼喂鋁的鎮(zhèn)靜鋼，在后續(xù)數(shù)據(jù)處理中，[Al]對二次氧化影響也可視為定常。

Si、Mn、Cr是最常見的合金鋼組成元素，Bhattacharya T等[7]對真空錠進(jìn)行夾雜物溯源研究時(shí)，查證了中間包氧化浮渣是二次氧化物和內(nèi)生MnO、SiO2、Cr2O3相結(jié)合的混合物，在單包澆注的末期中間包液面還可能會(huì)出現(xiàn)精煉渣。

綜上：確定變量元素為C、Si、Mn、Cr。

3 數(shù)據(jù)分析

為規(guī)避后續(xù)分析中變量元素間交互作用對數(shù)據(jù)處理造成的影響，將表1中成分?jǐn)?shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為考慮交互作用后的活度值(見表2)，依據(jù)其活度值覆蓋范圍分為3組，組1為各類低合金碳鋼，組2為高合金低碳鋼，組3為高碳高合金鋼。

表1 鋼種主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)及傳質(zhì)通量(g·cm-2·s-1)Table 1 Main chemical composition(mass fraction，%) and mass transfer flux(g·cm-2·s-1) of steel grade

表2 元素活度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 2 Element activity(mass fraction，%)

3.1 鋼的氧傳質(zhì)通量

在處理數(shù)據(jù)前，變量的設(shè)置是否最優(yōu)是不明確的，為此采用多變量處理中常用的最佳子集法，該法可在多個(gè)變量下，剔除無關(guān)變量，提高運(yùn)行效率，尋找擬合優(yōu)度最高的預(yù)測模型。

表3 組1鋼的最佳子集回歸Table 3 Optimal subset regression of steel in group No.1

(1)

(a)鋼液氧傳質(zhì)通量概率圖

從圖1的正態(tài)概率圖來看，殘差在回歸線附近偏離較小且呈直線分布，正態(tài)假設(shè)成立；擬合值圖中的數(shù)據(jù)點(diǎn)隨機(jī)分布于0值線兩側(cè)，隨機(jī)誤差較??；殘差直方圖排列較為緊密，擬合優(yōu)度尚可；殘差與順序圖并未呈弧線或一側(cè)分布，即沒有顯著的隨機(jī)誤差。綜上，模型1有效。

對組2～3采用與組1相同的方式優(yōu)選自變量。

(2)

(3)

使用式(2)、(3)分別代入表2中相應(yīng)數(shù)據(jù)，其均方誤差為0。雖然組2、3的樣本數(shù)量少，但其數(shù)據(jù)的非共線性比組1高，更具統(tǒng)計(jì)分析意義。

3.2 鋼的碳傳質(zhì)通量

(4)

圖2 碳活度與碳氧反應(yīng)傳質(zhì)通量擬合線圖Figure 2 Fitting line plot of carbon activity and mass transfer flux of carbon oxygen reaction

3.3 應(yīng)用

式(1)～(3)可分別用于碳硅錳鋼、不銹鋼、含碳中高合金鋼。對鋼種活度處于表4范圍之外的鋼種，在相差不大情況下也可視情況選擇預(yù)測模型。

表4 模型適用的活度區(qū)間(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)Table 4 Activity interval applicable to the model (mass fraction, %)

表5 部分典型鑄鍛件鋼種的預(yù)測值Table 5 γMeO2 O2 predicted value of partial typical casting and forging steel grades

各類大型鑄鍛件在澆注溫度、成分上都存在一些顯著差異。鑄鍛件的出鋼溫度是以保證澆注過熱度在一定范圍內(nèi)為前提的。

鑄件澆注溫度的上限設(shè)置要規(guī)避偏析、保護(hù)耐火材料構(gòu)成的澆注通道、抑制高溫鋼水燒結(jié)砂型，進(jìn)而造成粘砂、清砂困難等；下限設(shè)置需考慮保持鋼液具備一定的充型能力。其澆注過熱度設(shè)置范圍較窄，出鋼溫度一般為熔點(diǎn)+(60～70)℃。下注錠的出鋼溫度與鑄件相似。

真空澆注的鋼錠出鋼溫度一般比鑄件高一些，大型鋼錠重量較大，常采用多包順序澆注的方式組織鋼水，需考慮出鋼到澆注的轉(zhuǎn)運(yùn)等待時(shí)長造成的溫降、鋼包實(shí)際容量、熔煉時(shí)長、鋼包熱容等因素進(jìn)行調(diào)整。

前文涉及的元素反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，溫度越低熱力學(xué)上反應(yīng)動(dòng)力越強(qiáng)，但動(dòng)力學(xué)上溫度的影響則完全相反。因此在具體應(yīng)用前文公式計(jì)算氧傳質(zhì)通量時(shí)，需結(jié)合澆注過熱度進(jìn)行修正。就目前的樣本水平進(jìn)行溫度定量分析還比較困難。

5 結(jié)論

本文參考夾雜物主要成分所含元素和可定量數(shù)據(jù)共同確定了自變量，特別針對鋼種設(shè)計(jì)的主要成分元素同時(shí)也是氧化元素建立了其活度對氧傳質(zhì)通量的預(yù)報(bào)模型，為定量評估二次氧化帶來的ΔwO提供了計(jì)算基礎(chǔ)。

(1)通過對18種鋁鎮(zhèn)靜鋼增氧行為的分析，得到3組部分氧化元素活度與氧傳質(zhì)通量的預(yù)報(bào)模型，可部分解釋不同鋼種澆注過程增氧的差異；