淘洗工藝對大米中三種重金屬元素的 去除效果研究

◎ 蔡靈利，林宜新，毛 慶，蔣和體

（1.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，國家市場監(jiān)管重點實驗室（調(diào)味品監(jiān)管技術(shù)），重慶 401120；2.西南大學(xué)，重慶 400715）

全世界一半以上人口的主食是大米，它提供了世界人口能量供給的20%以上，尤其是在東亞、南亞、中東、印度尼西亞群島和拉丁美洲等地[1]。水稻廣泛種植于100多個國家、地區(qū)，其中亞洲國家水稻占全球總產(chǎn)量的90%。據(jù)報道，水稻品種約有11萬個[2]。在水稻收獲加工后，大米多為白色或棕色，碾磨后的特性各有不同[3]。白米去除麩皮后會損失一部分營養(yǎng)素，包括脂肪、蛋白質(zhì)、磷、鈣、B族維生素以及植物化學(xué)物質(zhì)[4]。

鎘（Cd）是水稻中最有害的微量金屬之一，也是稻田中最嚴(yán)重的污染物，即使在低濃度的條件下，也是一種高度致癌物質(zhì)[5-6]。鎘在腎臟、肝臟和其他器官中不斷積累，導(dǎo)致高血壓、骨質(zhì)疏松和腎衰竭等疾病[7-9]。有學(xué)者認(rèn)為大米中的鎘比其他食品中都高，其檢出率（71.1%）顯著高于其他食品[10-11]。

砷（As）作為一種致癌物，與多種人類疾病有關(guān)，包括心血管疾病和神經(jīng)系統(tǒng)疾病[12]。許多研究表明大米是人類接觸砷的主要途徑，水稻中的砷濃度通常比其他谷物作物高一個數(shù)量級，尤其是無機砷

（75.2%～96.5%）[13-16]。

鉻（Cr）是人體必需的微量元素，攝入過量會積聚在肝臟、腎臟和內(nèi)分泌腺中，對人體健康構(gòu)成威脅。大米中砷、鎘和鉻的污染給我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成了嚴(yán)重的經(jīng)濟損失，并給當(dāng)?shù)厝丝趲砹藝?yán)重的健康風(fēng)險[17-20]。

我國大米的重金屬污染問題不容忽視，陳敬等[21]研究表明，2020年三明市市售大米中鎘檢出率為97.9%，超標(biāo)率為1.8%。蔣玉艷等[22]研究表明，39類食品中鎘檢出率為67.37%，超標(biāo)率為5.68%，其中大米是膳食中鎘的主要來源，貢獻率為52.57%。有關(guān)大米中重金屬去除的研究，目前大多集中在調(diào)整加工精度方面，魏帥等[23]研究了提高加工精度來降低大米中鎘含量，當(dāng)碾米精度為23.83%時，對鎘的去除效果最佳。許艷霞等[24]研究表明，當(dāng)?shù)竟鹊哪霚p率達到20%時，其總砷、汞、鉛和鎘含量下降可達53.7%、29.2%、57.5%和33.3%。

綜上，提高加工精度可有效降低大米中重金屬含量，但作用有限且會造成20%以上的糧食浪費。其原因在于，重金屬大多分布于大米內(nèi)部，劉晶等[25]研究表明，大米在浸泡過程中，大米中的重金屬元素會進行有規(guī)律的遷移，當(dāng)用30 ℃水浸泡30 h后，As、Hg、Pb和Cd元素的遷移率均超過了30%，說明浸泡可顯著降低大米中重金屬元素的含量。

本研究旨在通過模擬常規(guī)烹飪時的淘洗過程，研究淘洗工藝對3種重金屬的去除效果。通過模擬搓洗強度及浸泡時間，得出推薦的大米淘洗工藝，從而指導(dǎo)人們在日常生活中科學(xué)淘洗大米，為大米制品（如米線等）的加工工藝提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

大米（秈米），重慶市大丘糧食有限公司；砷（As）、鉻（Cr）、鎘（Cd）元素貯備液（1 000 mg·L-1），采用經(jīng)國家認(rèn)證并授予標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，北京中科質(zhì)檢生物技術(shù)有限公司；硝酸（HNO3），優(yōu)級純，型號N116238-5L，CAS編號7697-37-2，阿拉丁試劑公司；氬氣（Ar），純度≥99.995%，重慶展東氣體有限公司；氦氣（He），純度≥99.995%，重慶展東氣體有限公司。本試驗所用試劑均為優(yōu)級純，水為GB/T 6682—2008規(guī)定的一級水。

1.2 儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），型號NeXION 350X，美國PE公司；天平，量程為0.1 mg和1 mg，型號MSA225S-100-DU，德國Sartorius；微波消解儀（配有聚四氟乙烯消解內(nèi)罐），型號MARS6，美國CEM；恒溫干燥箱，型號FD115，德國Binder；控溫電熱板，型號600×400，北京萊伯泰科儀器有限公司；超聲水浴箱，型號SY系列-300W，上海寧商超聲儀器有限公司；勻漿機，型號T10，德國IKA；高速粉碎機，型號DXF-06D，廣州市多順機械設(shè)備有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 淘洗工藝

將浸泡溫度設(shè)為25 ℃，將待測大米放在純凈水中沖洗，直接烘干待測的樣品記為浸泡0 h，其余樣品分別浸泡1 h、2 h和8 h。淘米過程模擬超聲波淘米，以1∶3的質(zhì)量比例向大米樣品中加入純水，用玻棒攪勻，開啟超聲波清洗機，超聲頻率為40 kHz，每超聲5 min換一次水，計作一次淘米過程。樣品分別清洗0次、1次、2次和3次。

1.3.2 樣品前處理

將浸泡、淘洗好的大米樣品水分烘干，經(jīng)高速粉碎機粉碎均勻，呈均勻狀的粉狀樣品，搖勻。稱取固體樣品0.2～0.5 g（精確至0.001 g）于微波消解內(nèi)罐中，加入5～10 mL硝酸，加蓋放置1 h，旋緊罐蓋，按照微波消解儀標(biāo)準(zhǔn)操作步驟進行消解，消解儀參考條件見表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，用少量水沖洗內(nèi)蓋，將消解罐放在控溫電熱板上于100 ℃加熱30 min，超聲脫氣2～5 min，用水定容至50 mL，混勻備用，同時做空白試驗。

表1 樣品微波消解儀參考條件表

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取50 mL硝酸緩慢加入950 mL水中，混勻，配制成硝酸溶液（V∶V=5∶95）。吸取適量單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液，用硝酸溶液（5+95）逐級稀釋配成混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液系列，濃度依次為1.0 ng·mL-1、5.0 ng·mL-1、10.0 ng·mL-1、20.0 ng·mL-1、25.0 ng·mL-1、40.0 ng·mL-1和50.0 ng·mL-1。

1.3.4 ICP-MS方法檢測

（1）儀器操作條件。儀器操作條件見表2。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）儀器操作參考條件表

（2）測定參考條件。在調(diào)諧儀器達到測定要求后，編輯測定方法，根據(jù)待測元素的性質(zhì)選擇相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)元素，待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)荷比m/z見表3。

表3 待測元素推薦選擇的同位素和內(nèi)標(biāo)元素表

2 結(jié)果與分析

2.1 淘洗強度條件的確定

模擬日常大米淘洗過程，初次淘洗換水，雙手搓揉10次，干物質(zhì)的損失約1.6%。固定超聲波功率并模擬不同超聲時間下大米干物質(zhì)的損失情況（詳見表4），選取模擬的超聲頻率和時間淘洗后干物質(zhì)損失與之接近的條件，確定此條件為一次淘洗的強度條件。由表4可知，超聲頻率為40 kHz，每超聲5 min換一次水為最佳條件。

表4 淘洗強度模擬試驗表

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將混合標(biāo)準(zhǔn)溶液注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，測定待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的信號響應(yīng)值，以待測元素的濃度為橫坐標(biāo)，待測元素與所選內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)信號值的比值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、檢出限和RSD見表5。對濃度為10 μg·L-1的各元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進行11次平行測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值不大于1.6%。說明該試驗滿足大米中重金屬元素的分析要求。

表5 曲線方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限表（n=11）

2.3 淘洗工藝對大米中3種重金屬元素的去除效果

將浸泡時間和淘米次數(shù)作為兩種因素，其浸泡時間長度分別記作0 h、1 h、2 h和8 h，樣品的淘米次數(shù)分別為0次、1次、2次和3次。工藝為大米先浸泡，再淘洗。

2.3.1 鉻（Cr）元素在大米中的殘留情況

鉻（Cr）元素在大米中的殘留情況見表6。經(jīng)SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的鉻元素殘留量是未浸泡、未淘洗的鉻元素含量的64.31%，而浸泡1 h、未淘洗的鉻元素殘留量是未浸泡、未淘洗的鉻元素含量的73.11%。經(jīng)SPSS 22.0t檢驗，未浸泡、淘洗1次試驗組與最大值組比較，t=3.174＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05；其浸泡1 h、未淘洗試驗組與最大值組比較，t=2.813＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05。當(dāng)浸泡8 h并淘洗3次后，鉻元素殘留量只有最大值組的37.84%。

表6 大米中鉻（Cr）元素殘留情況表（單位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.2 砷（As）元素在大米中的殘留情況

砷（As）元素在大米中的殘留情況見表7。經(jīng)SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的砷元素殘留量是未浸泡、未淘洗的砷元素含量的69.05%，而浸泡1 h、未淘洗的砷元素殘留量是未浸泡、未淘洗的砷元素含量的74.91%。經(jīng)SPSS 22.0t檢驗，未浸泡、淘洗1次試驗組與最大值組比較，t=2.893＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05；浸泡1 h、未淘洗試驗組與最大值組比較，t=3.071＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05。當(dāng)浸泡8 h并淘洗3次后，砷元素殘留量只有最大值組的38.77%。

表7 大米中砷（As）元素殘留情況表（單位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.3 鎘（Cd）元素在大米中的殘留情況

鎘（Cd）元素在大米中的殘留情況見表8。經(jīng)SPSS分析可看出，未浸泡只淘洗1次的鎘元素殘留量是未浸泡、未淘洗的鉻元素含量的77.42%，而浸泡1 h未淘洗的鉻元素殘留量是未浸泡、未淘洗的鉻元素含量的79.30%。經(jīng)SPSS 22.0t檢驗，未浸泡、淘洗1次試驗組與最大值組比較，t=2.846＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05；浸泡1 h、未淘洗試驗組與最大值組比較，t=2.658＞t0.05/2,6=2.447，故兩組試驗結(jié)果差異顯著，P＜0.05。當(dāng)浸泡8 h并淘洗3次后，鉻元素殘留量只有最大值組的47.84%。

表8 大米中鎘（Cd）元素殘留情況表（單位：μg·kg-1）（n=7）

2.3.4 3種重金屬元素的遷移情況匯總

將以上3種重金屬元素的遷移量整理為表9。由表9可知，各種礦物元素的遷移量不同，浸泡1 h或淘洗1次，就能使其與對照組有明顯的差異，淘洗1次3種重金屬元素的遷移量均大于浸泡1 h的遷移量，說明超聲波淘洗的能量可使重金屬有較快的遷移能力。不同重金屬元素在大米中的存在狀態(tài)不同，存在狀態(tài)主要有絡(luò)合態(tài)（如有機酸鹽）、游離態(tài)、結(jié)合態(tài)（如果膠酸鹽、氨基酸鹽、蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)和金屬磷酸鹽等），如大米中的鎘蛋白結(jié)合態(tài)占其總量的60%。砷元素在大米中分為兩種形式，一種為有機砷，另一種為無機砷，無機砷的毒性大于有機砷，有機砷以蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)的形式存在于大米中，無機砷則以游離態(tài)存在，浸泡和淘洗過程中，無機砷遷移量較多。

表9 3種重金屬元素的金屬元素遷移量表（單位：%）

以淘洗3次、浸泡8 h為終點，鉻、砷、鎘的遷移量分別是62.16%、61.23%和52.16%。大米在浸泡淘洗過程中，部分淀粉、蛋白會有溶出，包埋的礦物質(zhì)元素也得以釋放而溶出。王峰等[26]研究發(fā)現(xiàn)，在浸泡過程中，大米樣品蛋白溶出極為明顯，其蛋白質(zhì)含量從開始的9.55%下降到6.45%。此外，大米在浸泡過程中，乳酸菌生長，有機酸積累，浸泡液pH值會急速下降，大米中鎘、砷一部分與蛋白質(zhì)一起以金屬絡(luò)合物形式溶出，一部分則可能以離子形式溶出。

綜上，在浸泡1 h或超聲波洗滌1次時，鉻、砷、鎘的遷移速率均大于25%，以淘洗3次、浸泡8 h為終點，鉻、砷、鎘的遷移量分別為62.16%、61.23%和52.16%。重金屬含量隨浸泡時間的延長和淘洗次數(shù)的增加而逐漸降低，浸泡1 h的重金屬遷移速率小于淘洗1次的遷移速率。

3 結(jié)論

在居民日常烹飪過程中，將大米進行適當(dāng)淘洗并浸泡1 h左右，可以有效降低大米中的重金屬含量，減少重金屬的攝入。