加熱非燃燒煙草薄片熱導(dǎo)性能的提升研究

喻世濤 程 璇 姚建武 李 丹 王晚霞 安俊健唐向兵，* 王 磊

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.湖北工業(yè)大學(xué)輕工材料湖北省重點實驗室，湖北武漢，430068）

隨著全球控?zé)熜蝿莸娜遮厙?yán)峻，傳統(tǒng)卷煙行業(yè)的發(fā)展受到考驗，新型煙草得到了極大發(fā)展。新型煙草制品主要包括加熱卷煙、電子煙、無煙氣煙草制品3 大類[1]。其中加熱卷煙的加熱溫度較低（400℃以下），而且具有非燃燒的特點[2]，與傳統(tǒng)卷煙有很大差異。傳統(tǒng)卷煙在燃燒時發(fā)生的高溫裂解過程會產(chǎn)生大量煙氣，而煙氣中含有醛、苯及同系物、稠環(huán)芳烴、CO 等有害成分。相對來說，加熱卷煙的加熱溫度較低，加熱時產(chǎn)生的高溫裂解物比傳統(tǒng)卷煙要少得多[3-4]。然而，新型加熱卷煙的熱傳導(dǎo)性能較差，導(dǎo)致部分煙草揮發(fā)組分不能充分釋放，從而影響卷煙的感官質(zhì)量和利用率。因此，提高加熱卷煙的制造工藝及提升卷煙的熱傳導(dǎo)系數(shù)是國內(nèi)外科學(xué)工作者的研究熱點[5-7]。

鑒于煙草薄片燃燒速率的要求，最佳適合于添加至煙草中的高導(dǎo)熱材料為碳基復(fù)合材料。李崇俊等人[8]制備的瀝青基碳材料，熱導(dǎo)率可達900 W/(m·K)。山西煤炭化學(xué)研究所[9]主要基于鱗片石墨、瀝青、硅和鈦粉等原料制備了熱導(dǎo)率為654 W/(m·K)的碳基復(fù)合材料。2004年以來，Gong等人[10]通過機械剝離法獲得了石墨烯材料，其具有獨特的蜂窩單層碳原子結(jié)構(gòu)[11-12]及優(yōu)異的機械性能和熱導(dǎo)率（5300 W/(m·K)）[12-14]，因此成為了電子器件的理想材料[15-17]，被廣泛應(yīng)用于航天航空等領(lǐng)域。

與傳統(tǒng)的微米級填料相比，石墨烯具有非常低的填充量和非常大的結(jié)構(gòu)各向異性的特點，可以大幅度提升復(fù)合材料的力學(xué)性能[18]、導(dǎo)電性能[19]、導(dǎo)熱性能[20]和熱穩(wěn)定性[21]。碳纖維也是一種高導(dǎo)熱材料，在纖維方向上導(dǎo)熱系數(shù)可超過銅，同時具有良好的機械性能及良好的輻射能力。為了提高煙草薄片的導(dǎo)熱性能，2 種碳材料分別被添加在煙草薄片中形成復(fù)合薄片，通過熱分析、光譜、微觀形貌和導(dǎo)熱性能的表征對復(fù)合薄片進行了全面的分析。

基于上述相關(guān)研究，碳纖維及石墨烯材料被證實可作為復(fù)合相以提升材料的導(dǎo)熱性能。因此，本研究通過輥壓法將碳纖維或石墨烯添加至加熱非燃燒專用煙草薄片中，提高煙草薄片的熱傳導(dǎo)性能，旨在改善加熱卷煙的導(dǎo)熱性能，從而提升專用煙草薄片的利用率。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 實驗原料

實驗所用煙草薄片材料由湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司提供；石墨烯，購自蘇州恒球石墨烯科技有限公司；碳纖維，購自鹽城市翔盛碳纖維科技有限公司。

1.1.2 實驗儀器

LFA 457激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀，德國NETZSCH公司；SU-8010 高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；SDT Q600TA 差熱-熱重聯(lián)用分析儀（TG），美國TA Instruments公司；Niconet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Niconet 公司；XploRA PLUS 型拉曼光譜儀，法國HORIBA 公司；實驗室自制加熱非燃燒卷煙升溫速率檢測設(shè)備。

1.2 實驗方法

1.2.1 添加導(dǎo)熱材料的煙草薄片制備

按照湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《QB/XYBP. BPGY3—2018 電加熱低溫卷煙專用再造煙葉（輥壓法）通用工藝技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》提供的配方制備煙草薄片，在煙草薄片制備過程中分別添加導(dǎo)熱材料（石墨烯、碳纖維），添加方式為固體直接添加。按照煙草薄片定量200 g/m2的要求，采用手動壓片的方法壓制直徑12.6 mm、厚度0.2 mm的煙草薄片。

1.2.2 導(dǎo)熱性能分析

將煙草薄片放置到測試架上，然后采用激光導(dǎo)熱系數(shù)測量儀進行熱擴散系數(shù)的測試。

1.2.3 熱穩(wěn)定性分析

使用差熱-熱重聯(lián)用分析儀對添加導(dǎo)熱材料前后的煙草薄片進行熱穩(wěn)定性表征。在50 mL/min 的N2流速下以10℃/min的升溫速度從室溫加熱至500℃。

1.2.4 FT-IR分析

使用FT-IR分析，掃描波長范圍600～4000 cm-1，分辨率2 cm-1。

1.2.5 拉曼光譜分析

使用拉曼光譜儀對樣品進行表征。拉曼光譜儀激發(fā)光波長532 nm，掃描范圍800～3000 cm-1。1.2.6 SEM分析

用鑷子將煙草薄片樣品粘貼到樣品座上，并在真空環(huán)境下進行表面噴金處理，然后采用SEM 對樣品的微觀形貌進行分析。

1.2.7 加熱非燃燒卷煙傳熱速率的測定

將石墨烯以0、0.5%、1%、3%和5%的添加量（相對煙草薄片質(zhì)量）添加至輥壓法煙草薄片中，制備成加熱非燃燒卷煙，通過實驗室自制的設(shè)備（見圖1）檢測傳熱速率。

圖1 加熱非燃燒卷煙升溫速率檢測設(shè)備Fig.1 Heating rate detection equipment for heating non-combustion cigarette

1.2.8 感官質(zhì)量評價

按照GB/T 5606.1 抽取實驗室煙草薄片樣品，制備試樣。評吸前按GB/T 16447 調(diào)節(jié)樣品水分。感官采用暗評記分方法，由7 人組成1 個評析小組采用百分制進行評吸打分，各項目以0.5 分為1 個計分單位，分別對光澤、香氣、諧調(diào)、雜氣、刺激性和余味6個方面進行評分。感官質(zhì)量評判標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 卷煙感官質(zhì)量評判標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Evaluation criteria for sensory quality of cigarettes

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)熱材料的熱穩(wěn)定性

添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的熱重曲線如圖2 所示。從圖2可以看出，煙草薄片的熱穩(wěn)定性測試范圍為室溫至500℃。溫度320℃時，空白樣品、碳纖維用量5%的煙草薄片及石墨烯用量5%的煙草薄片殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.01%、50.02%和47.74%（見圖2（a））。石墨烯用量5%的煙草薄片殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，原因是因為石墨烯的加入提高了煙草薄片的導(dǎo)熱性能，煙草薄片中的揮發(fā)性物質(zhì)分解更完全。通過DTG 分析，3 種煙草薄片的質(zhì)量損失速率也存在一定的差異（見圖2（b））。當(dāng)溫度小于200℃時，煙草薄片的質(zhì)量損失主要是薄片中水分、丙三醇的揮發(fā)及一些揮發(fā)性物質(zhì)受熱分解引起的；隨著溫度進一步升高，在190～400℃這個階段，添加導(dǎo)熱材料的煙草薄片DTG基本一致，主要包含2個熱分解階段，石墨烯用量5%的煙草薄片的主要分解溫度為208℃，其次是328℃；碳纖維用量5%的煙草薄片主要分解溫度為216℃和332℃。而空白樣品的DTG 差異性較大，在325℃出現(xiàn)很強的質(zhì)量損失速率，而在192℃出現(xiàn)1 個較小的質(zhì)量損失速率。190～400℃這個階段是煙草薄片的主要質(zhì)量損失階段，該部分的質(zhì)量損失可能是由于碳水化合物分解、高沸點化合物和結(jié)合態(tài)水蒸餾揮發(fā)，纖維素?zé)岱纸庠斐傻腫22-23]。

圖2 添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的TGA分析Fig.2 TGA curves of tobacco sheets before and after the addition of the thermal conductive material

2.2 FT-IR分析

添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的FT-IR 圖如圖3 所示。從圖3可以看出，對比空白樣品，石墨烯和碳纖維的添加對煙草薄片的FT-IR 并無明顯的影響。可以看出，2 種碳材料與煙草薄片的復(fù)合并不影響原薄片的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此，碳材料的添加不會影響煙草薄片的香味等固有性質(zhì)。

圖3 添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of tobacco sheets before and after adding thermal conductive material

2.3 導(dǎo)熱材料對煙草薄片拉曼光譜的影響

利用拉曼光譜對石墨烯和添加不同導(dǎo)熱材料的煙草薄片進行了分析。圖4（a）為石墨烯的拉曼光譜圖，圖中有明顯的D′線，且2D 線中有且只有一個峰，故可以判斷使用的材料為多層石墨烯[24]。從圖4（b）和圖4（c）中可以明顯看出，添加導(dǎo)熱材料的煙草薄片在該波段僅出現(xiàn)較大的熒光峰，并且添加導(dǎo)熱材料煙草薄片在此基礎(chǔ)上還具有明顯的碳材料特征峰。由于導(dǎo)熱材料的添加量僅為5%，因此測得的導(dǎo)熱材料的特征峰強度較弱，無法覆蓋樣品本身的熒光峰強度。石墨烯用量5%的煙草薄片在一級拉曼序區(qū)內(nèi)纖維的拉曼光譜主要有3 個明顯的譜線：D 線、G 線和2D線，其中D線在1341 cm-1處左右，G線在1563 cm-1處附近，而2D 線在2706 cm-1處附近；碳纖維用量5%的煙草薄片在一級拉曼序區(qū)內(nèi)纖維的拉曼光譜主要有2 個明顯的譜線：D 線和G 線，其中D 線在1359 cm-1處左右，而G 線在1581 cm-1處附近。拉曼光譜證明，石墨烯和碳纖維均有效地添加在了煙草薄片中，并且添加量不大，不影響原有煙草薄片的固有性質(zhì)。

圖4 添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的拉曼光譜Fig.4 Raman Spectra of tobacco sheets before and after adding thermal conductive materials

2.4 添加導(dǎo)熱材料煙草薄片的SEM分析

圖5 為導(dǎo)熱材料與添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的SEM 圖。從圖5（a）可以看出，石墨烯呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)，圖5（d）中已無單獨分散的片狀石墨烯，這表明石墨烯在煙草薄片中均勻分布，與煙草薄片主要成分融合性好，這將有利于其在煙草薄片中形成較好的導(dǎo)熱通路，進而改善煙草薄片的導(dǎo)熱性能。從圖5（b）可以看出，碳纖維主要是顆粒狀和纖維狀。圖5（e）的煙草薄片上有一定量的碳纖維，提高碳纖維的用量有利于增加碳纖維間的接觸，形成更多的導(dǎo)熱通路，提高熱擴散系數(shù)。但與石墨烯相比，由于分布均勻性和尺度方面較差，或會導(dǎo)致熱傳導(dǎo)系數(shù)低一些。

圖5 導(dǎo)熱材料與添加導(dǎo)熱材料前后煙草薄片的SEM圖Fig.5 SEM images of thermal conductive material and tobacco sheets before and after adding thermal conductive material

2.5 導(dǎo)熱材料用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響

表2 為導(dǎo)熱材料用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響。圖6為導(dǎo)熱材料用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響。從表2 和圖6 可以看出，添加石墨烯后，煙草薄片的熱擴散系數(shù)有了明顯的提高，隨著石墨烯用量的增加，煙草薄片的熱擴散系數(shù)也隨之增加，石墨烯用量為5%時，相比空白樣品，熱擴散系數(shù)提高了58.77%。煙草薄片的主要成分是植物纖維粉末，植物纖維粉末是低導(dǎo)熱材料。加入石墨烯后，石墨烯在煙草薄片中形成了導(dǎo)熱通路，隨著石墨烯用量的增加，在熱流方向就會形成更多的導(dǎo)熱通路，增強了煙草薄片的熱擴散性能。

表2 導(dǎo)熱材料用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響Table 2 The effect of the amount of thermal conductive materials on the thermal diffusion coefficient of tobacco sheets

圖6 導(dǎo)熱材料用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響Fig.6 Effect of the amount of thermal conductive material on the thermal diffusion coefficient of tobacco sheets

從表2 和圖6 還可以看出，在煙草薄片中加入碳纖維，煙草薄片的熱擴散系數(shù)有了明顯的提高，隨著碳纖維用量的增加，煙草薄片的熱擴散系數(shù)也隨之增加，在碳纖維用量為1%時，相比空白樣品，煙草薄片的熱擴散系數(shù)提高了15.06%。分析其原因可能是因為隨著碳纖維用量的增加，煙草薄片中主導(dǎo)影響擴散系數(shù)的量值在不斷增大，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)逐漸發(fā)達，因此專用煙草薄片的熱擴散系數(shù)不斷增大，這與石墨烯用量對煙草薄片熱擴散系數(shù)的影響相一致。

綜上所述，石墨烯對煙草薄片的熱擴散系數(shù)提高的效果比碳纖維效果好，這主要是因為石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)比碳纖維高很多。但是，石墨烯的價格也比碳纖維高很多。因此，如果想使用較少的導(dǎo)熱材料以提高煙草薄片的導(dǎo)熱性能，可以用石墨烯；若要兼顧成本和導(dǎo)熱效果，則可以采用碳纖維。

2.6 石墨烯對加熱非燃燒卷煙傳熱速率的影響

在上述研究中，發(fā)現(xiàn)石墨烯的熱擴散系數(shù)較好。因此，將石墨烯導(dǎo)熱材料添加至輥壓法煙草薄片中，制備成加熱非燃燒卷煙，通過實驗室自制的設(shè)備檢測傳熱速率，結(jié)果如表3 所示。由表3 可知，將石墨烯添加至加熱非燃燒卷煙中，測定其傳熱速率的變化，相比空白樣品，隨著石墨烯用量的增加，其傳熱速率明顯提升，當(dāng)用量達到1%以后，趨于穩(wěn)定，與熱擴散系數(shù)相比，傳熱速率的提高幅度要小一些，與薄片間有間隙導(dǎo)致傳熱變慢有關(guān)。結(jié)果表明，該材料作為加熱非燃燒卷煙煙芯材料具有明顯提高傳熱速率的優(yōu)勢，以更好地釋放香昧物質(zhì)。

表3 石墨烯對加熱非燃燒卷煙傳熱速率的影響Table 3 Effect of graphene on heat transfer rate of heated non-combustion cigarette

2.7 加熱非燃燒卷煙感官評價分析

表4 為石墨烯用量對加熱非燃燒卷煙感官品質(zhì)的影響。從表4可以看出，添加石墨烯對加熱非燃燒卷煙的感官品質(zhì)沒有較大影響，總體品質(zhì)稍有提升，這是因為添加石墨烯后，煙草薄片的熱擴散系數(shù)增加，香味物質(zhì)釋放更多，故加入石墨烯后加熱不燃燒卷煙的感官評價有所提高。添加石墨烯后非燃燒卷煙的評吸得分（范圍為83～85）高于空白樣品得分（82.5）。從表4還可以看出，石墨烯的用量對加熱非燃燒卷煙的感官評價影響不大。

表4 石墨烯用量對加熱非燃燒卷煙感官品質(zhì)的影響Table 4 Effect of the amount of graphene on sensory quality of heated non-combustion cigarettes

3 結(jié) 論

本研究利用導(dǎo)熱材料石墨烯和碳纖維對煙草薄片進行改性，分別從結(jié)構(gòu)、形貌和性能等方面對改性后的煙草薄片進行了表征。研究證明，石墨烯煙草薄片綜合性能更好，提升了煙草薄片的總體品質(zhì)。

3.1 導(dǎo)熱材料對煙草薄片熱穩(wěn)定性的影響為：石墨烯＞碳纖維，添加石墨烯的煙草薄片有更好的熱穩(wěn)定性，與空白樣品相比，在相同用量5%的條件下，添加石墨烯的煙草薄片殘余質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低，為47.74%，且不影響煙草薄片的感官品質(zhì)，添加石墨烯后加熱非燃燒卷煙的評吸得分（范圍為83～85）高于空白樣品得分（82.5）。

3.2 在導(dǎo)熱材料用量相同時，石墨烯與煙草薄片融合性更好，在煙草薄片中能夠均勻分布，易形成導(dǎo)熱通路，提高煙草薄片的熱擴散系數(shù)，其對煙草薄片導(dǎo)熱效率的改善比碳纖維顯著，與空白樣品相比，石墨烯用量5%的煙草薄片熱擴散系數(shù)最高，提升了58.77%；基于石墨烯的加熱非燃燒卷煙的傳熱速率提升了22.32%。