季銨型瓜爾膠的制備及在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固中的應(yīng)用

樊慧明 張 珂 周子寅 李逢雨 牟洪燕 劉建安，*

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510641；2.廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心，廣東廣州，510641）

紙張是人類文明延續(xù)傳播的重要載體，但在長久的流傳保存過程中，珍貴的紙質(zhì)文物受到酸性氣體侵蝕[1]、霉菌蛀蝕[2]等損害，以及紙張成分的老化、酸性基團(tuán)的產(chǎn)生，導(dǎo)致紙張機(jī)械性能急劇下降[3-4]，大量珍貴古籍一碰就碎，亟待修復(fù)，同時還有大量近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)也面臨著老化問題，急需進(jìn)行預(yù)防性保護(hù)。國內(nèi)外研究人員對此進(jìn)行了大量研究，如采用氨基硅烷類[5-6]、聚氨酯類[7]等合成高分子加固紙質(zhì)文獻(xiàn)，但合成高分子與纖維素本身物理、化學(xué)性質(zhì)及耐老化性質(zhì)存在差異，處理后易在紙張內(nèi)外、纖維之間形成濃度差，導(dǎo)致加固材料與紙張纖維之間產(chǎn)生應(yīng)力，使紙張?jiān)诤罄m(xù)存放、使用過程中受到二次損壞[8-9]。因此與紙張纖維結(jié)構(gòu)、性質(zhì)更加相近的天然高分子成為研究熱點(diǎn)，如納米纖維素[10]、纖維素衍生物[11-12]、殼聚糖[13]等。隨著修復(fù)與保護(hù)工作量的加大，對加固材料的操作便捷性、存放穩(wěn)定性、使用成本都提出了更高的要求，因此急需探索一種制備簡單、操作方便，同時增強(qiáng)效果優(yōu)異的材料。

瓜爾膠是一種具有直鏈形結(jié)構(gòu)的天然高分子，在冷水中即可溶解，相比淀粉（需要糊化）擁有較大的優(yōu)勢[14]，同時線性結(jié)構(gòu)使其具有良好的纖維親和性，更容易與紙張纖維吸附，是一種比較具有應(yīng)用前景的紙質(zhì)文獻(xiàn)加固材料。吳依茜等人[9]用瓜爾膠原粉進(jìn)行了初步加固研究，證明了0.2%的瓜爾膠溶液有較好的加固效果。但瓜爾膠原粉中含有部分不溶物雜質(zhì)及少量蛋白質(zhì)易霉變，無法直接應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的加固。本研究使用具有防霉殺菌效果[15]的季銨鹽（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨（CHPTAC）作為醚化劑，制備季銨型瓜爾膠（QGG），提高溶解性的同時使其具有一定的防霉穩(wěn)定性，并將其應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)加固，進(jìn)一步探究其加固效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑及樣品

實(shí)驗(yàn)藥品：瓜爾膠（GG），黏度5000～5500 mPa·s，200目，阿拉丁試劑有限公司；醚化劑CHPTAC，質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇、NaOH，廣東光華科技股份有限公司；冰醋酸，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司，以上藥品均為分析純。

紙樣：選用自然老化的《馬克思恩格斯選集（第一卷）》1975年第4次印刷版。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

Nicolet IS50傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國Thermo Fisher公司；Vario EL Cube元素分析儀，德國Elementar公司；UV-1900紫外可見分光光度計，日本Shimadzu 公司；SU5000 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），日 本Hitachi 公 司；Elrepho 070 白 度 儀、CE062 抗張強(qiáng)度儀、009 撕裂度儀，瑞典L&W 公司；S13505耐折度儀，德國Frank-PTI公司；Z-SPAN 1000零距抗張強(qiáng)度儀，美國PULMAC公司。

1.3 季銨型瓜爾膠的制備

取一定量的瓜爾膠原粉分散于體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液中，置于燒瓶中攪拌分散均勻，加入一定量的NaOH 溶液低溫堿化20 min，緩慢滴入醚化劑CHPTAC，加熱升溫至60℃，持續(xù)反應(yīng)3 h。用1%的冰醋酸溶液中和溶液中的NaOH，調(diào)節(jié)pH 值約為7[16]，抽濾，并用體積分?jǐn)?shù)為70%的乙醇溶液沖洗2～3 次，40℃干燥后，研磨得到季銨型瓜爾膠（QGG）粉末，備用。

1.4 紙張加固處理

將改性得到的QGG 配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的溶液。將紙張平鋪于平臺上，滴加一定量的QGG 溶液，刮涂均勻，兩面使用相同的處理步驟，處理完的紙張室溫晾干。紙張加固處理工序如圖1所示。

圖1 紙張加固處理示意圖Fig.1 Diagram of paper reinforcement treatment

1.5 紙張的加速老化

根據(jù)ISO 5630-3-1997 將未處理的原紙及加固處理的紙張放置于80℃、相對濕度65%的恒溫恒濕箱中濕熱老化3天，探究加固處理紙張的耐老化性能。

1.6 分析與表征

1.6.1 紅外光譜

使用Nicolet IS50 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）對GG、QGG 進(jìn)行表征，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.6.2 元素測定

使用Vario EL Cube 元素分析儀測試GG、QGG 的元素組成，計算QGG的取代度。

1.6.3 透射率使用UV-1900 紫外可見分光光度計測試QGG 溶液在964 nm波長光的透射率。

1.6.4 微觀形貌分析

使用HITACHI SU5000 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對紙樣微觀形貌進(jìn)行觀察，并分析對比。

1.7 紙張性能測試

1.7.1 白度及色差

使用Elrepho 070 白度儀進(jìn)行白度及色差測量，每個樣品取5 個位點(diǎn)測量，取其平均值。總色差值ΔE通過加固處理前后紙張L、a、b的測量值計算得出。

1.7.2 機(jī)械強(qiáng)度

根據(jù)GB/T 12914—2018，以20 mm/min 的速率拉伸，使用CE062抗張強(qiáng)度儀測試紙張抗張強(qiáng)度；根據(jù)GB/T 457—2008 肖伯爾法，通過S13505 耐折度儀測試其耐折次數(shù)；根據(jù)GB/T 455—2002，使用009 撕裂度儀測試紙張撕裂度；根據(jù)GB/T 2678.4—1994，使用Z-SPAN 1000 零距抗張強(qiáng)度儀測試紙張零距抗張強(qiáng)度。

以上機(jī)械強(qiáng)度測試均在溫度（23±1）℃、相對濕度（50±2）%恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，測試前紙張?jiān)诤銣睾銤駰l件下平衡12 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 瓜爾膠的季銨化改性

在反應(yīng)中，OH-進(jìn)攻CHPTAC 上醇羥基的活潑氫，比直接進(jìn)攻氯原子所在的中心碳原子從而取代氯原子更加容易，因此醇羥基的活潑氫與強(qiáng)堿作用失去氫原子生成氧負(fù)離子，然后氧負(fù)離子進(jìn)攻氯原子所在的中心碳原子，發(fā)生分子內(nèi)親核取代，生成環(huán)氧結(jié)構(gòu)[17]。環(huán)氧結(jié)構(gòu)由于分子內(nèi)的張力較大，更易與親核試劑（OH-）作用發(fā)生開環(huán)，在堿的催化下與GG 長鏈上的活性羥基通過SN2 雙分子親核取代反應(yīng)，將季銨鹽基團(tuán)接入GG 鏈上，制得QGG[18]，反應(yīng)原理如圖2所示。將改性得到的產(chǎn)物溶于水，再用體積分?jǐn)?shù)95%的乙醇溶液析出，除去未反應(yīng)的醚化劑及產(chǎn)生的鹽，得到純化的產(chǎn)物，產(chǎn)物得率為97.2%。

圖2 瓜爾膠季銨化改性反應(yīng)原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of guar gum quaternization modificationreaction principle

2.1.1 元素與其取代度分析

元素分析結(jié)果如表1 所示。從表1 可以看出，QGG 的N 元素含量顯著提升，證明季銨基團(tuán)已成功引入GG分子鏈上。GG中的微量N元素反映了少量蛋白質(zhì)的存在。取代度計算如式（1）所示。

表1 GG及QGG元素含量Table 1 Element content of GG and QGG

式中，DS 表示取代度；N表示所測樣品的N 元素含量，%；162 表示脫水葡萄糖單元的分子質(zhì)量；151.6表示醚化劑的取代基團(tuán)分子質(zhì)量。

2.1.2 FT-IR分析

圖3 為GG、QGG 的FT-IR 圖。從圖3 可以看出，GG：3431 cm-1處的峰為O—H伸縮振動峰，2922 cm-1處的峰為C—H伸縮振動峰，1650 cm-1處的峰為C—O伸縮振動峰，1018～1155 cm-1處的峰為C—O—C 伸縮振動峰。QGG：除GG 的特征峰之外，在1488 cm-1處出現(xiàn)季銨基團(tuán)上的C—H 彎曲振動峰，1419 cm-1處的峰為C—N 伸縮振動峰，912 cm-1處出現(xiàn)C—N 彎曲振動中強(qiáng)吸收峰。結(jié)合元素分析，進(jìn)一步證明季銨基團(tuán)已成功引入到GG上。

圖3 GG、QGG的FT-IR圖Fig.3 FT-IR spectra of GG and QGG

2.1.3 溶解性

溶解性決定了天然高分子溶液的配制難易程度，進(jìn)一步?jīng)Q定了其在紙質(zhì)文獻(xiàn)加固應(yīng)用中的便捷度，因此需要通過改性提高GG 溶解度。隨著GG 顆粒在水中逐漸潤脹溶解，溶液的光線透過率逐漸增大，因此通過溶液透射率的對比可以反映出高分子溶解性的差異。圖4 為GG、QGG 溶液透射率-時間變化圖。從圖4 可以看出，GG 溶液透射率較低，攪拌溶解60 min 后，其透射率為17.6%，遠(yuǎn)低于QGG 溶液的88.7%。通過擬合曲線及方程可以得出，QGG 系數(shù)、指數(shù)值更大，意味著其溶解速率也更快，證明改性所得QGG具有良好的溶解性。

圖4 GG、QGG溶液透射率-時間變化圖Fig.4 Change trend of transmittance of GG and QGG solutions with time

圖5 為GG 與QGG 溶解性及防霉穩(wěn)定性對比圖。由圖5（a）可以看出，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的水溶液并攪拌相同時間，GG 未溶組分較多；QGG 基本溶解，得到透明的水溶液。放置30 天后，GG 配制的溶液出現(xiàn)明顯的絮聚沉淀，并發(fā)生霉變；而QGG 溶液較穩(wěn)定，在相同條件下存放30 天并未有沉淀析出以及霉變（見圖5（b））。說明季銨化改性提高了GG 的溶解性及溶液穩(wěn)定性，并使其保有了一定的防霉性，可用于紙質(zhì)文獻(xiàn)的加固處理。

圖5 GG與QGG溶解性及防霉穩(wěn)定性對比圖Fig.5 Comparison of solubility and anti-mildew stability of GG and QGG before and after modification

2.2 紙張加固研究

2.2.1 微觀形貌

圖6 為紙張加固處理前后SEM 圖。從圖6（b）可以看出，QGG 在紙張纖維間形成薄膜，將紙張纖維粘連在一起，提高纖維間的相互結(jié)合力；從圖6（c）可以看出，未加固處理的原紙單根纖維表面可明顯看出細(xì)小纖維纏繞；而如圖6（d）所示，QGG 處理液通過孔隙滲入紙張內(nèi)部，纖維表面裹附了一層QGG 膜，對單根纖維起到增強(qiáng)作用，同時QGG 膜延展并與其他纖維相連，起到“架橋”作用，進(jìn)一步提升加固效果。

圖6 紙張加固處理前后SEM圖Fig.6 SEM images of untreated and treated paper

2.2.2 機(jī)械性能

使用配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%QGG 溶液，對紙張進(jìn)行刮涂處理，處理后紙張定量平均值從原紙的51.1 g/m2增至52.6 g/m2，吸收量約（1.50±0.10）g/m2。對處理前后紙張的機(jī)械性能進(jìn)行對比，裁取紙張，每種強(qiáng)度均測試10 次，所得數(shù)據(jù)求取平均值及計算誤差，強(qiáng)度測試結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，QGG 加固處理后的紙張機(jī)械性能得到明顯提高，抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度、零距抗張強(qiáng)度相較于未處理的原紙，分別從2.64 kN/m、7 次、162 mN、65.0 kN/m 提升至3.16 kN/m、13次、194 mN、72.8 kN/m，分別提高了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。其中，耐折性能是決定紙質(zhì)文獻(xiàn)翻閱查看的關(guān)鍵指標(biāo)，QGG加固處理后紙張的耐折度提升幅度最為明顯，證明QGG 加固處理后，可提高紙張的柔韌性。結(jié)合SEM分析，QGG通過成膜以及粘附包裹的方式，提升了纖維自身強(qiáng)度以及纖維之間的結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而提高了紙張強(qiáng)度。加速老化3天后，各機(jī)械強(qiáng)度性能仍高于未加固處理原紙，證明QGG 處理后的紙張耐老化性能也有所提升，保證了紙樣在后續(xù)保存中強(qiáng)度不會大幅損失。

圖7 紙張機(jī)械性能測試Fig.7 Mechanical properties of paper

2.2.3 紙張外觀

紙質(zhì)文獻(xiàn)保護(hù)中要求“修舊如舊”，盡量不對紙張產(chǎn)生負(fù)面影響，因此加固處理后紙張外觀的變化是一個重要指標(biāo)。圖8 為QGG 加固處理前后、老化前后的紙張掃描對比圖。從圖8可以看出，加固處理后及老化后紙張的色差及字跡均無肉眼可見的明顯變化，所以QGG 加固處理紙質(zhì)文獻(xiàn)不會對紙張本身顏色及油墨字跡產(chǎn)生負(fù)面影響，但QGG 加固處理后紙張出現(xiàn)皺縮現(xiàn)象，后續(xù)需要進(jìn)行壓平處理，以減少紙張皺縮和保證紙樣的平整。

圖8 原紙、加固處理紙張、加固處理老化紙張掃描圖Fig.8 Scanning diagram of untreated paper,treated paper and aged paper

表2 為加固處理前后及老化前后紙張的白度、L、a、b值及ΔE，ΔE計算如式（2）所示。加固處理紙張因部分QGG 在紙張表面形成的膜造成反光，使測試所得白度、L值高于原紙，a、b值稍低于未處理原紙。經(jīng)加速老化后，由于紙張纖維以及木質(zhì)素的氧化，原紙及加固處理紙張均出現(xiàn)白度、L值降低以及紅黃色變的趨勢，但QGG 加固處理紙張?jiān)诶匣蟀锥冉捣。瞀變化（1.31）也小于未處理原紙，進(jìn)一步證明QGG 對紙張顏色負(fù)面影響較小，具有較好的耐老化性。

表2 紙張色差對比Table 2 Color difference contrast

式中，Δa表示紅/綠變化值；Δb表示黃/藍(lán)變化值；ΔL表示亮度變化值。

3 結(jié) 論

本研究使用具有防霉殺菌效果的季銨鹽（3-氯-2-羥丙基）三甲基氯化銨（CHPTAC）作為醚化劑，制備季銨型瓜爾膠（QGG），并將其應(yīng)用于紙質(zhì)文獻(xiàn)加固，主要探究了其加固效果。

3.1 使用季銨鹽作為醚化劑改性制備QGG，其溶解性得到大幅提升，長時間靜置也不會有沉淀析出，同時季銨鹽的防霉特性也在改性產(chǎn)物中保留，配制的QGG 溶液表現(xiàn)出良好的防霉穩(wěn)定性，能夠長期保存?zhèn)溆谩?/p>

3.2 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的QGG 溶液，按照吸收量1.5 g/m2，對紙張進(jìn)行刮涂處理，相較于未處理的原紙，紙張抗張強(qiáng)度、耐折度、撕裂度、零距抗張強(qiáng)度分別從2.64 kN/m、7次、162 mN、65.0 kN/m 提高至3.16 kN/m、13次、194 mN、72.8 kN/m，分別提升了19.7%、85.7%、19.8%、12.0%。同時QGG 加固處理后不會對紙張顏色及字跡油墨產(chǎn)生負(fù)面影響，老化后色差變化為1.31。