一種疏水性材料的制備、表征及對抗生素吸附性能研究

汪鵬飛，吳秋艷，王 龍，陳 哲

（池州學院 a.微納粉體與先進能源材料安徽省教育廳重點實驗室；b.材料與環(huán)境工程學院，安徽 池州 247000）

抗生素作為一種重要的藥物，廣泛應用于對人類感染的治療、動物飼養(yǎng)以及水產(chǎn)養(yǎng)殖，因為它們能有效抑制和殺死細菌[1]。我國是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國，市場需求較大，但是抗生素不合理使用以及去除困難也導致了抗生素在環(huán)境中污染的加劇。作為一種第三代人工合成類的氟喹諾酮類抗生素，鹽酸左氧氟沙星效果好、易吸收，廣泛用于臨床治療中。有研究表明，人類或動物攝入鹽酸左氧氟沙星后并不能完全吸收，大多數(shù)以原體排出體外并進入環(huán)境，從而造成水環(huán)境的污染，并進一步影響整個生態(tài)環(huán)境[2]。因此，亟待開發(fā)可有效去除水環(huán)境中抗生素的方法。目前，去除水體中抗生素方法有很多種，如生物降解法、膜分離法、光催化降解法以及吸附法等。在這些方法中吸附法具有操作簡單、成本相對較低而廣泛地應用于廢水處理中。然而，開發(fā)合適的吸附劑就顯得非常重要。

本文選用一種較易制備的銅化合物Cu-CP作為前體，在水溶液中與含有長碳鏈的陰離子型表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）發(fā)生交換反應得到一種疏水材料Cu-CP@SDBS，用于吸附去除水中的鹽酸左氧氟沙星。研究了該疏水材料的吸附等溫線和吸附動力學性質。該疏水材料合成方法簡單、綠色環(huán)保、材料均勻，作為一種潛在的吸附劑應用于實際水環(huán)境中鹽酸左氧氟沙星的去除。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本實驗所使用的試劑見表1，去離子水通過本實驗室利用離子交換樹脂自制。

表1 實驗所需化學試劑

表2 實驗所需表征儀器

1.2 合成步驟

連續(xù)合成法如圖1所示：稱量CuSO4·5H2O(2 mmol,500.2 mg)在125 mL三角瓶中，加入60 mL去離子水室溫下攪拌溶解至透明的淺藍色液體，再稱量4,4'-bipy(2 mmol,312.2 mg)至燒杯中，加入20 mL無水乙醇完全溶解。在攪拌的條件下將4,4-bipy乙醇溶液緩慢滴入CuSO4水溶液中，形成藍色沉淀，滴至完畢后繼續(xù)攪拌6個小時，減壓抽濾得到藍色粉晶，依次用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，冷凍干燥藍色微晶8小時得到前體產(chǎn)物Cu-CP 450 mg。

圖1 疏水材料Cu-CP@SDBS合成示意圖

在250 mL三角瓶中稱取十二烷基苯磺酸鈉SDBS 500 mg，加入150 mL去離子水室溫條件下攪拌至完全溶解，再加入前體產(chǎn)物Cu-CP 250 mg繼續(xù)室溫攪拌24小時，離心產(chǎn)物并用去離子水洗滌5次，得到的淺藍色粉末在60℃真空條件下干燥24小時，得到420 mg產(chǎn)物，記Cu-CP@SDBS。

1.3 吸附實驗

在一組125 mL三角瓶中加入定量的吸附劑Cu-CP@SDBS 20 mg，分別放入100 mL不同濃度(80,100,120,140,160 mg·L-1)的LV溶液，將三角瓶置于水浴振蕩器中，在25oC和勻速(200 r/min)條件下均勻振蕩16小時，在4000 r/min條件下離心5分鐘，取上層清液用0.22μm聚四氟乙烯隔膜過濾，濾液用紫外-可見分光光度計(Hitachi,UH-5700)測定液體的紫外吸收光譜圖，在測試過程中濾液都按照實際情況進行了稀釋以確保數(shù)據(jù)的精確性。所有的實驗平行做三次，取平均值來處理。

1 結果分析

1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表征

2.1.1 疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌、紅外光譜、熱重及X-射線光電子能譜 通過掃描電鏡（SEM）觀察疏水材料的表面形貌，如圖2（a和b）所示，通過室溫液相反應得到的疏水材料Cu-CP@SDBS表面形貌相對均勻，為致密的薄片狀納米片堆積成。疏水材料的低放大倍數(shù)的電鏡圖(圖2a)顯示產(chǎn)物是通過大量均勻的片狀材料組成；而其高放大倍數(shù)的電鏡圖(圖2a)更加清晰顯示片狀材料通過納米片堆積而成的。因此，通過對疏水材料的掃描電鏡圖可以觀察到產(chǎn)物形貌較為均勻、有序。

圖2 疏水材料Cu-CP@SDBS掃描電子顯微鏡圖

圖3a是前體化合物Cu-CP及疏水材料Cu-CP@SDBS的紅外光譜圖?？梢郧逦匕l(fā)現(xiàn)，前體化合物Cu-CP改性前后的紅外光譜發(fā)生了較大的變化，疏水材料Cu-CP@SDBS在2925、2854 cm-1處的吸收峰為SDBS中的亞甲基CH2的對稱和不對稱伸縮振動峰，此外，前體化合物Cu-CP在1000～1250 cm-1之間較強的吸收振動峰以及550～620 cm-1之間中等強度吸收振動峰歸因于其所含的硫酸根SO42-，而改性后的疏水材料則在相應的位置的吸收峰變?nèi)?，這也表明硫酸根離子被SDBS中的磺酸根離子所取代生成疏水材料Cu-CP@SDBS。Cu-CP前體化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料粉末衍射（XRD）顯示在進行離子交換反應前后樣品的衍射花樣發(fā)生較大的變化（圖4），可能是由于長碳鏈的存在影響了材料的結晶特性。

圖3 前體化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的紅外光譜圖(a)和熱重圖(b)

圖4 前體化合物Cu-CP和疏水材料Cu-CP@SDBS的粉末衍射花樣圖

利用熱重分析法(TGA)測定Cu-CP前體化合物和Cu-CP@SDBS疏水材料在氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性。在氮氣氣氛的熱重圖如圖3b所示，Cu-CP前體化合物熱重曲線可分為三個階段，第一階段是30-150oC之間失重率為15.95%左右，應為前體化合物中的結晶溶劑，如水和乙醇。第二階段是150-240oC之間失重率為7.63%左右，應為有機配體開始分解導致的，隨著溫度的升高，在300-400oC之間發(fā)生第三個失重階段，在此溫度范圍內(nèi)失重率為43.63%左右。最后，當溫度超過400℃之后，前體化合物分解基本完成，剩余的產(chǎn)物都是黑色的CuO（占前體化合物總質量的25.43%）。而Cu-CP@SDBS疏水材料的熱重曲線分為兩個階段，如圖所示，第一次失重發(fā)生在30-100oC之間，失重率約為4.04%，這可能是由于材料表面殘留溶劑，第二次失重發(fā)生在200-500℃之間，失重率約為75.82%，這一階段伴隨著有機配體的分解以及結構的坍塌造成的。最后，當溫度超過500℃后，該疏水材料的分解基本完成，剩余的黑色產(chǎn)物應該都是CuO（占前體化合物總質量的12.81%）。通過熱重分析也進一步表明前體化合物Cu-CP在通過改性后得到的疏水材料Cu-CP@SDBS熱穩(wěn)定性也發(fā)生了顯著的變化。

本文利用X-射線光電子能譜(XPS)進一步確認了該疏水材料的表面化學狀態(tài)。如圖5a所示，XPS檢測到疏水材料Cu-CP@SDBS中存在Cu、C、N、O和S元素，無明顯的其他元素雜質峰，這說明本實驗中所制備的疏水材料Cu-CP@SDBS純度較高。從圖5b中可以看出，中心離子Cu2+存在衛(wèi)星峰，在結合能位于935.07 eV和954.97 eV處分別對應于Cu 2p3/2和Cu 2p1/2自旋軌道的兩個峰。而C 1s譜可以分為三個峰，C=C/C=N、C-C和C-H的位置分別對應于 284.5 eV、285.2 eV、286.3 eV[4]。在圖5d中，N 1s光譜可以分解為399.3eV和400.4 eV兩個峰，其中，399.3 eV處的峰代表N-C鍵，400.4 eV處的代表N-Cu鍵[5]。在圖5e中，O 1s光譜分解為531.7 eV和532.1 eV兩個峰，分別代表了Cu-O鍵和S-O鍵?？傊?，通過XPS進一步對疏水材料的表面化學狀態(tài)進行了確認。

圖5 (a)疏水材料Cu-CP@SDBS的XPS總圖譜,(b)Cu 2p,(c)C 1s,(d)N 1s,(e)O 1s,(f)S 2p.

圖6(a)吸附時間對疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV紫外-吸收光譜圖（條件：m=20.00 mg,CLV=50 mg/L,V=100 mL,溫度T=25 oC）；(b)準二級動力學模型的線性擬合曲線；(c)疏水材料Cu-CP@SDBS吸附LV的吸附等溫線；(d)用Freundlich模型擬合的線性曲線

圖6 疏水材料Cu-CP@SDBS的zeta電位譜圖

2.2 疏水材料吸附LV性能研究

2.2.1 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附動力學研究 如圖6a為不同吸附時間內(nèi)疏水材料吸附LV的影響，從圖中可知，疏水材料在初始階段（0～1 h之間）對LV的吸附速率相對較大，隨后速率逐漸降低直至平衡狀態(tài)。這可能是疏水材料吸附劑表面的長碳鏈結構與吸附質之間存在相互作用，由于固相和液相中的LV分子之間存在一定的排斥力，未吸附的剩余碳鏈結構作為吸附點很難被吸附質占據(jù)，從而導致低的吸附速率直到平衡[6]。吸附平衡后，疏水材料在平衡時對LV的吸附量為107.2 mg·g-1。同時，為了進一步了解LV在疏水材料上的吸附機理，根據(jù)實驗數(shù)據(jù)我們采用準二級動力學方程對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，準二級動力學方程為：

式中，瞬時吸附量qt(mg×g-1)和平衡吸附量qe(mg×g-1)，k（mg×g-1×h-1）是準二級動力學模型的吸附速率常數(shù)。由圖6b（準二級動力學模型）的斜率和截距計算的動力學參數(shù)和相關參數(shù)見表1。表1中的相關系數(shù)R2非常接近1，表明吸附劑對LV分子的吸附非常符合準二級動力模型。此外，實驗所得到的平衡吸附容量也非常接近根據(jù)準二級模型中計算得到的吸附容量數(shù)值。上述結果表明準二級動力學模型適合解釋疏水材料吸附劑對LV的吸附過程。該吸附過程在初始階段涉及到物理吸附，其速控步驟涉及吸附劑吸附點與LV分子之間化學吸附或化學鍵的形成[7]。

表3 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃條件下吸附LV的準二級動力學參數(shù)

2.2.2 疏水材料Cu-CP@SDBS吸附等溫線 為了更好地描述吸附劑與吸附質之間的相互作用。圖6c為疏水材料在不同初始LV濃度下對LV的吸附等溫線。通過圖中發(fā)現(xiàn)，吸附容量值qe的值隨著平衡濃度ce的增加而增加并逐漸趨于固定值。為了了解在平衡狀態(tài)下LV分子與吸附劑之間的關系，用Freundlich模型分析吸附實驗數(shù)據(jù)，具體方程為：lnqe=lnKF+lnce/n，式中，平衡吸附量qe(mg×g-1)KF，[(mg×g-1)(L×mg-1)1/n]和n-1（無量綱）分別是與吸附容量和吸附強度的相關參數(shù)。

表4 疏水材料Cu-CP@SDBS在25℃條件下吸附LV的Freundlich相關參數(shù)

結果表明，F(xiàn)reundlich模型在室溫條件下的線性相關性系數(shù)R2=0.9771，并且由此推導出來的理論平衡吸附量非常接近實驗事實結果，所以Freundlich等溫吸附模型非常適合描述疏水材料Cu-CP@SDBS對鹽酸左氧氟沙星的吸附過程，該吸附過程為多層吸附而不是單層吸附。

為了研究疏水材料Cu-CP@SDBS在水相中吸附LV的機理，測定了該疏水材料分散于純水中形成分散液的zeta電位，在中性的疏水材料水懸濁溶液呈負電荷，而LV呈正電性的，因此，盡管疏水材料比表面積很小，但是其吸附LV的機理應包括靜電相互作用，當然其他弱相互作用包括π···π弱相互作用和疏水作用等作用以及它們之間的相互協(xié)同作用促進了疏水材料對LV的吸附。

3 結論

本文以銅化合物Cu-CP為前體制備了一種疏水材料Cu-CP@SDBS，并通過掃描電鏡、X-射線粉末衍射、X-射線光電子能譜等手段對疏水材料進行了細致的表征。系統(tǒng)考查了該疏水材料在水相中對鹽酸左氧氟沙星（LV）的吸附性能。結果表明，該疏水材料對LV的最大吸附容量為107.4 mg·g-1，其吸附特性符合準二級動力學模型及Freundlich模型。因此，本文提供了一種新型疏水材料Cu-CP@SDBS，該材料具有制備簡單、綠色環(huán)保、經(jīng)濟等優(yōu)點，在處理水環(huán)境中鹽酸左氧氟沙星方面具有較為優(yōu)異的前景。