輻照誘導(dǎo)的氧缺陷對(duì)PbTiO3鐵電薄膜疇壁特性的影響

劉 凱， 管小鵬， 羅焱航， 宋宏甲?， 鐘向麗， 王金斌， 成娟娟， 鄒代峰

(1. 湘潭大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖南湘潭 411105； 2. 湖南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院;3. 湖南科技大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院； 4. 新能源儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換先進(jìn)材料湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室： 湖南湘潭 411201)

鐵電存儲(chǔ)器具有非揮發(fā)性、高速、長壽命及低功耗等特點(diǎn)，具有良好的抗總劑量輻射效應(yīng)和抗單粒子效應(yīng)性能，非常適合于航空航天電子系統(tǒng)的應(yīng)用[1-2]。目前商業(yè)化的鐵電存儲(chǔ)器是基于鐵電疇(鐵電材料中自發(fā)極化方向一致的區(qū)域)的雙穩(wěn)態(tài)極化取向來存儲(chǔ)數(shù)據(jù)“0”和“1”的，信息讀出是基于電荷積分來萃取鐵電疇取向的方案。這種信息讀出方案是破壞性的，且要求存儲(chǔ)單元的最小橫向尺寸較大才能確保信息的準(zhǔn)確讀出，導(dǎo)致存儲(chǔ)密度低[3]，限制了其發(fā)展和應(yīng)用。研究者一直致力于開發(fā)高密度和非破壞性讀出的鐵電存儲(chǔ)器。

近年來，人們對(duì)鐵電疇壁(鐵電材料中不同鐵電疇的分界面)開展了深入研究[4-10]。研究者基于導(dǎo)電疇壁提出了鐵電疇壁存儲(chǔ)器構(gòu)想[11-14]，即基于存儲(chǔ)單元中疇壁產(chǎn)生/消失等方式導(dǎo)致電導(dǎo)變化來存儲(chǔ)信息的新型鐵電存儲(chǔ)器。與基于鐵電疇翻轉(zhuǎn)的鐵電存儲(chǔ)器相比，一方面，鐵電疇壁存儲(chǔ)器的信息讀取過程基于存儲(chǔ)單元電導(dǎo)，而非電荷，是非破壞性的。另一方面，鐵電疇壁的尺寸約為幾個(gè)單胞量級(jí)，易于提高存儲(chǔ)密度[11]。

從原理上看，疇壁的原子結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)特性及遷移特性決定了鐵電疇壁存儲(chǔ)器的讀寫可靠性。疇壁在無外場(chǎng)時(shí)的穩(wěn)定性越好，則存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的波動(dòng)性越小、保持力越高，而穩(wěn)定性決定于疇壁的原子結(jié)構(gòu)，所以說疇壁原子結(jié)構(gòu)決定了數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的可靠性；疇壁的導(dǎo)電性越好，則存儲(chǔ)單元“引入/去除”疇壁時(shí)的電導(dǎo)開關(guān)比就越高，數(shù)據(jù)越易于讀取，所以說導(dǎo)電鐵電疇壁的導(dǎo)電性決定了存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的可讀性；利用外場(chǎng)(如外電場(chǎng))使導(dǎo)電鐵電疇壁移入和移出存儲(chǔ)單元，是生成可讀寫數(shù)據(jù)狀態(tài)的基本方式，疇壁的遷移特性是鐵電疇壁用于存儲(chǔ)應(yīng)具備的基本特性。因此，要實(shí)現(xiàn)優(yōu)異抗輻照鐵電疇壁存儲(chǔ)器，首先應(yīng)掌握輻照對(duì)疇壁的結(jié)構(gòu)、電導(dǎo)和遷移特性的影響。在深入研究疇壁的導(dǎo)電機(jī)制中，研究者們發(fā)現(xiàn)疇壁的導(dǎo)電性由疇壁的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)決定，且受到晶格缺陷的調(diào)控[10,15-17]。有輻照試驗(yàn)研究表明，輻照誘導(dǎo)的缺陷數(shù)目和缺陷形成能的變化影響了疇壁的移動(dòng)[18-19]?？梢姡莆蛰椪諏?duì)疇壁的影響，關(guān)鍵在于研究輻照誘導(dǎo)的缺陷對(duì)疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及遷移特性的影響。

蒙特卡羅方法常被用于研究離子與靶的相互作用[20]。燕少安[21]利用基于蒙特卡羅方法的SRIM軟件研究了低能質(zhì)子對(duì)SrBi2Ta2O9的輻射損傷效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)位移損傷與粒子的注量、能量和入射角度等有關(guān)。Pavelchuk等[22]利用蒙特卡羅方法模擬研究了電子束入射鐵電薄膜的過程。唐恩凌等[23]利用SRIM軟件研究了高能氮原子和氧原子入射鐵電薄膜的過程。這些研究結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好，且較好地揭示了損傷機(jī)理，說明蒙特卡羅方法是研究粒子輻照鐵電薄膜的有效手段之一。第一性原理計(jì)算方法和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，使人們從原子和電子結(jié)構(gòu)及其演化的層面能深入理解體系的物理學(xué)規(guī)律，已被應(yīng)用于鐵電疇壁的研究中[24]。近年來，大量的工作研究了氧缺陷與疇壁的相互作用。Xu 等[25]通過第一性原理研究了氧缺陷對(duì)疇壁產(chǎn)生的影響。Chandrasekaran等[26]利用第一性原理計(jì)算和高分辨率掃描透射電子顯微鏡研究了PbTiO3(PTO)鐵電90°度疇壁的原子結(jié)構(gòu)，基于存在疇界面時(shí)氧缺陷的能量分布，解釋了氧缺陷釘扎疇壁的機(jī)理。Gong等[27]利用第一性原理研究了氧缺陷對(duì)疇壁的導(dǎo)電性的影響。 然而，由于輻照誘導(dǎo)的氧缺陷特性有特定的規(guī)律，還需深入研究輻照誘導(dǎo)的氧缺陷對(duì)疇壁的作用。

本文以PTO鐵電薄膜疇壁為對(duì)象，從輻照誘導(dǎo)的晶格缺陷對(duì)鐵電疇壁作用的角度，研究了輻照對(duì)PTO鐵電疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)演化作用的機(jī)理。首先，利用蒙特卡羅方法模擬研究了輻照與誘導(dǎo)缺陷的聯(lián)系；然后，利用基于密度泛函理論的第一性原理，通過分析疇壁能、氧缺陷形成能、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、差分電荷及體系能量變化，探究了缺陷對(duì)180°和90°疇壁結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性及遷移特性的影響。

1 計(jì)算方法

利用基于蒙特卡羅方法的軟件包SRIM (stopping and range of ions in matter)研究PTO鐵電薄膜材料的低能質(zhì)子和氪離子的輻射效應(yīng)。轟擊靶材為Pt/PTO/Pt結(jié)構(gòu)，其中，Pt的厚度為20 nm，PTO薄膜的厚度為800 nm，Pb的位移閾值為85 eV， Ti的位移閾值為140 eV，O的位移閾值為50 eV，靶材的晶格結(jié)合能選擇默認(rèn)值3 eV，靶材PTO的固體密度選擇7.32 g·cm-3。計(jì)算用入射粒子數(shù)為105?？臻g電離輻射環(huán)境中低能量質(zhì)子(<200 keV)的注量率要遠(yuǎn)高于高能量質(zhì)子，且高能量質(zhì)子在穿過封裝材料后能量衰減，會(huì)有相當(dāng)一部分變成低能量質(zhì)子[21]。在地球同步軌道中，10～110 keV的低能量質(zhì)子是空間質(zhì)子輻射環(huán)境的重要組成部分，注量率約為107cm-2·s-1。且當(dāng)質(zhì)子能量為100 keV時(shí)，如繼續(xù)增大質(zhì)子能量，大部分質(zhì)子將迅速穿過靶材，在靶材中的能量損失減小[28]?；诖?，本文模擬過程中質(zhì)子的能量設(shè)置為10，40， 70，100 keV。在高能重離子輻照試驗(yàn)中，重離子的能量一般設(shè)置為100～3 000 keV，在這個(gè)能量范圍內(nèi)可合理地實(shí)現(xiàn)對(duì)空間重離子的模擬[29]。本文中，氪離子的能量設(shè)置為0.4，1，1.5，2 MeV?？臻g中的粒子是從各種不同的角度入射的，粒子入射靶材時(shí)，以一定的角度傾斜入射，入射角度為0～90°，在這個(gè)范圍內(nèi)可合理地實(shí)現(xiàn)對(duì)空間粒子輻射方向的模擬[21,30]，本文中，粒子的入射角度設(shè)置為0°，25°，50°和75°。

JDW=(ED-ESD)/2A

(1)

其中：ED為180°疇的能量；ESD為單疇體系的能量；A為疇壁的橫截面積。為更好地理解氧缺陷對(duì)疇壁的影響，建立了8×2×3的PTO超胞進(jìn)行研究。差分電荷密度可表示為

ρ=ρPTO-ρPTO-Ti-ρTi

(2)

其中，ρPTO，ρPTO-Ti，ρTi分別為PTO的電荷密度、PTO不包括Ti原子的電荷密度、Ti原子的電荷密度。疇壁的移動(dòng)是鐵電材料極化轉(zhuǎn)變的基本形式，建立了7×2×3的PTO超胞模型對(duì)疇壁的移動(dòng)進(jìn)行研究，疇壁的移動(dòng)是一種疇壁從一種穩(wěn)態(tài)到另一種穩(wěn)態(tài)的過程，采用過渡態(tài)方法[35]計(jì)算疇壁的遷移過程。

2 結(jié)果和討論

2.1 質(zhì)子能量對(duì)缺陷的影響

2.2 質(zhì)子入射角度對(duì)缺陷的影響

2.3 氧缺陷位置對(duì)鐵電疇的影響

基于以上規(guī)律，在后續(xù)的第一性原理計(jì)算研究中重點(diǎn)考察氧缺陷的分布和濃度對(duì)PTO鐵電疇壁特性的影響。在第一性原理計(jì)算模型中，氧缺陷的分布主要體現(xiàn)為氧缺陷的位置，具體指氧缺陷離疇壁的距離；而氧缺陷的濃度體現(xiàn)為氧缺陷的數(shù)目。通過氧缺陷對(duì)疇區(qū)大小和疇區(qū)電子結(jié)構(gòu)的影響及氧缺陷形成能的變化等幾個(gè)方面進(jìn)行分析得到氧缺陷對(duì)鐵電疇的影響。計(jì)算中PTO的原子結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。由圖3可見，在PTO的原子結(jié)構(gòu)中，氧原子的位置有3種：一是PbO平面上的，稱為Ox，對(duì)應(yīng)的氧原子缺陷為x軸氧缺陷；二是TiO平面上，沿著y軸的，稱為Oy，對(duì)應(yīng)的氧原子缺陷為y軸氧缺陷；三是在TiO平面上，沿著z軸的，稱為Oz，對(duì)應(yīng)的氧原子缺陷為z軸氧缺陷。

為建立穩(wěn)定的180°疇壁模型，計(jì)算不同位置180°疇壁的疇壁能。180°疇壁可能有以Ti原子為中心的疇壁和以Pb原子為中心的疇壁2種位置，如圖4所示。計(jì)算結(jié)果表明，以Pb原子為中心的疇壁的疇壁能為112 mJ·m-2，低于以Ti原子為中心的疇壁的疇壁能，說明以Pb原子為中心的疇壁更加穩(wěn)定。因此，在后續(xù)的研究中，180°疇壁都指以Pb原子為中心的疇壁。

設(shè)氧缺陷與180° 疇壁距離與晶胞尺度之比為η。研究了氧缺陷形成能EO隨η的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，z軸氧缺陷的形成能最低，x軸氧缺陷的形成能次之，y軸氧缺陷的形成能最高，說明z軸氧缺陷最易形成?；诖?，在后續(xù)的研究中，重點(diǎn)研究z軸氧缺陷對(duì)疇壁的影響。由圖5還可見，x，y，z軸氧缺陷的形成能呈相同的變化趨勢(shì)，氧缺陷與疇壁距離從0增加到2.5個(gè)晶胞尺度時(shí)，x，y，z軸氧缺陷的形成能分別從8.5，8.65， 8.26 eV逐漸增加到8.65，8.75，8.45 eV，即離疇壁越近，氧缺陷的形成能越低，說明氧缺陷離疇壁越遠(yuǎn)，含氧缺陷疇壁系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低，或說氧缺陷可能向著疇壁移動(dòng)。

2.4 氧缺陷濃度對(duì)疇壁的影響

進(jìn)一步研究了氧缺陷濃度對(duì)疇壁的影響，構(gòu)建了不含、含1個(gè)及含2個(gè)氧缺陷的疇壁結(jié)構(gòu)模型，基于第一性原理計(jì)算優(yōu)化了其結(jié)構(gòu)，并計(jì)算了疇壁能、能帶結(jié)構(gòu)及差分電荷等特性。含不同氧缺陷數(shù)目的180° 疇壁結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖6可見，隨著氧缺陷數(shù)目從0增加到2，疇壁寬度從1個(gè)晶胞尺度逐漸增大3個(gè)晶胞尺度，且疇壁區(qū)域極化減小，使相鄰疇在疇壁處的極化變化變得平緩。

含不同氧缺陷數(shù)目的180° 疇壁處的態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)如圖7所示。

由圖7(a)-圖7(c)可見，不同氧缺陷的態(tài)密度無明顯變化，但含氧缺陷的疇壁整個(gè)費(fèi)米能級(jí)向右移動(dòng)約2 eV；由圖7(d)-圖7(f)可見，不含氧缺陷的體系有帶隙，且為間接帶隙，而有1個(gè)或者2個(gè)氧缺陷時(shí)，體系的導(dǎo)帶底越過費(fèi)米能級(jí)，呈現(xiàn)出金屬性。

含不同氧缺陷數(shù)目的180°疇壁差分電荷計(jì)算結(jié)果如圖8所示。由圖8可見，當(dāng)極化向上時(shí)，在Ti原子上方會(huì)形成一個(gè)強(qiáng)度高的Ti-O短鍵，而在下方會(huì)形成一個(gè)強(qiáng)度低一些的長鍵，這是其能保持極化的原因之一；出現(xiàn)氧缺陷時(shí)，上面的短鍵斷裂，下面的長鍵變成短鍵得到加強(qiáng)，上面的Ti-O鍵斷裂，但Ti的3d軌道和氧的2p軌道的耦合并沒減弱，這是加入氧缺陷后態(tài)密度無明顯變化的原因。同時(shí)，當(dāng)出現(xiàn)2個(gè)氧缺陷的情況下，中間的O-O鍵也會(huì)減弱。

同時(shí)，研究了氧缺陷對(duì)90°疇壁的影響。建立了90°疇壁模型，如圖9所示。計(jì)算給出了疇壁能，為76 mJ·m-2，小于180°疇壁的疇壁能，說明結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定存在。圖10為含與不含氧缺陷PTO鐵電薄膜90°疇壁的態(tài)密度。由圖10可見，與180°疇壁類似，氧缺陷的引入使費(fèi)米能級(jí)右移約2 eV，金屬性增強(qiáng)。同時(shí)，帶氧缺陷的PTO中Ti-O鍵斷裂，但Ti的3d軌道和氧的2p軌道的耦合并沒減弱。

2.5 氧缺陷對(duì)疇壁的影響

疇壁的遷移是鐵電疇壁存儲(chǔ)器實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)的重要方式。為研究輻照誘導(dǎo)的氧缺陷對(duì)疇壁遷移的影響，構(gòu)建了PTO中180°疇壁遷移經(jīng)過氧缺陷的模型，如圖11所示。計(jì)算了遷移過程的能量演化，如圖12所示。由圖12可見，能量以疇壁為鏡面對(duì)稱，當(dāng)疇壁遷移經(jīng)過氧缺陷時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一個(gè)0.02～0.03 eV的勢(shì)阱，這與之前的研究結(jié)果類似[37]，表明鐵電疇壁壘經(jīng)過氧缺陷時(shí)，會(huì)被氧缺陷所釘扎。

3 總結(jié)

本文從輻照誘導(dǎo)的晶格缺陷對(duì)鐵電疇壁作用的角度，開展了輻照對(duì)PbTiO3(PTO)鐵電疇壁原子和電子結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)演化作用機(jī)理的研究。首先，利用基于蒙特卡羅方法的SRIM軟件包研究了輻照條件對(duì)鐵電薄膜內(nèi)輻照誘導(dǎo)的晶格缺陷的影響，結(jié)果表明：(1)產(chǎn)生的氧缺陷濃度比Ti和Pb缺陷濃度高出約1個(gè)量級(jí)，主要原因是氧原子的位移閾值能最低且數(shù)量最多，說明氧缺陷是質(zhì)子、氪離子入射PTO鐵電薄膜造成晶格缺陷的主要表現(xiàn)，且離子能量越高和入射角越小，產(chǎn)生氧缺陷的濃度越高、位置越深入、分布越分散；(2)垂直(即入射角度為0°)入射的10 keV質(zhì)子輻照產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在PTO表面180 nm的厚度范圍內(nèi)，而100 keV質(zhì)子輻照產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在PTO底部的400 nm的厚度范圍內(nèi)；(3)垂直入射的70 keV質(zhì)子入射產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在300～500 nm的范圍內(nèi)，而75°入射的70 keV質(zhì)子入射產(chǎn)生的氧缺陷主要分布在0～250 nm的范圍內(nèi)；(4)能量范圍為0.4～2 MeV、角度為0～75°的氪離子入射在PTO鐵電薄膜中產(chǎn)生的氧缺陷分布情況與質(zhì)子類似，但氧缺陷濃度高出3個(gè)量級(jí)。其次，建立了有無氧缺陷的PTO材料180°和90°疇壁模型，基于第一性原理對(duì)比研究了氧缺陷分布及濃度對(duì)疇壁原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：(1)氧缺陷離180°疇壁距離從0增加到2.5個(gè)晶胞尺度時(shí)，x，y，z軸氧缺陷的形成能分別從8.5，8.65，8.26 eV逐漸增加到8.65 eV，8.75 ，8.45 eV，說明氧缺陷離疇壁越遠(yuǎn)，含氧缺陷的疇壁系統(tǒng)的穩(wěn)定性越低；(2)隨著氧缺陷數(shù)目從0增加到2，疇壁寬度從1個(gè)晶胞尺度逐漸增大3個(gè)晶胞尺度，疇壁附近極化逐漸減小，最終使相鄰疇在疇壁處的極化變化變得平緩；在180°和90°疇壁系統(tǒng)中，氧缺陷的引入使費(fèi)米能級(jí)右移約2 eV，使疇壁的金屬性增強(qiáng)；(3)180°疇壁遷移至氧缺陷處時(shí)，出現(xiàn)0.02～0.03 eV左右的勢(shì)阱，說明氧缺陷會(huì)釘扎疇壁，阻礙疇壁移動(dòng)。