可充鋅電池電解(質(zhì))液調(diào)控策略

韓明明 黃繼武 吳賢文 梁叔全 周 江＊,

(1中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)(2吉首大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，吉首 416000)

0 引言

近年來，隨著化石燃料等非可再生能源不斷消耗，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，發(fā)展清潔環(huán)保的太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿瓤稍偕茉磩?shì)在必行[1-2]。然而，這些能源的間歇性和不穩(wěn)定性的特點(diǎn)極大地限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)與可再生能源適配的高效儲(chǔ)能系統(tǒng)尤為重要。現(xiàn)有的電池儲(chǔ)能體系主要有鉛酸電池、鎳鎘電池、釩基液流電池、高溫鈉硫電池、鋰硫電池及有機(jī)鋰離子電池等[3-4]。眾所周知，鉛酸電池和鎳鉻電池能量密度較低并且存在重金屬污染問題；釩基液流電池運(yùn)行和維護(hù)成本高，并且釩基氧化物電極材料毒性高、易溶解；高溫鈉硫電池以及鋰硫電池工作條件苛刻，并且電極/電解液界面反應(yīng)復(fù)雜，電池循環(huán)性能差[5-7]。有機(jī)鋰離子電池自1991年成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之后，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到各類電子產(chǎn)品如手機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車等方面。雖然其在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域也具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但是它自身所存在的弊端也不容忽視。例如，鋰元素儲(chǔ)量低，其相應(yīng)的富鋰電極及鋰鹽電解質(zhì)價(jià)格昂貴；有機(jī)電解液毒性高且易燃易爆；鋰離子電池裝置的組裝對(duì)外界環(huán)境要求條件高等[8-10]。因此，亟需開發(fā)高性能、低成本的新型電池體系。

最近，水系可充鋅電池備受關(guān)注，有望應(yīng)用于大規(guī)模能量存儲(chǔ)裝置，其主要得益于負(fù)極金屬鋅儲(chǔ)量豐富、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、氧化電勢(shì)低、質(zhì)量及體積能量密度 高 (819 mAh·g-1，5 851 mAh·mL-1)等 優(yōu)勢(shì)[11-12]。另外，水系電解液還具有環(huán)保無污染、價(jià)格低廉、離子傳輸速率高的優(yōu)勢(shì)[13-14]。雖然其他一些多價(jià)金屬如鎂、鈣、鋁等同樣可提供較高的能量密度，但是其與水系電解液適配性差的問題阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[15]。然而，水系可充鋅電池的儲(chǔ)能性能在很大程度上依賴于電解(質(zhì))液。一方面，電解(質(zhì))液決定著鋅離子在正負(fù)極間的傳輸以及體系電壓窗口范圍；另一方面，鋅離子在正極材料端脫嵌的可逆性、鋅負(fù)極沉積與剝離的高效性以及鋅金屬的化學(xué)穩(wěn)定性均與電解(質(zhì))液密切相關(guān)[16-17]。開發(fā)和設(shè)計(jì)高性能鋅基可充電電池也意味著開發(fā)和設(shè)計(jì)高效電解(質(zhì))液。普通水系電解液由鋅鹽溶解到水溶劑中制得，因此，大量水分子存在于這些體系中。同時(shí)，鋅離子也將會(huì)被溶劑化并以Zn[(H2O)6]2+離子的形式存在。常見的鋅鹽包括氯化鋅(ZnCl2)、硝酸鋅 (Zn(NO3)2)、高氯酸鋅(Zn(ClO4)2)、四氟硼酸鋅(Zn(BF4)2)、硫酸鋅(ZnSO4)、醋酸鋅(Zn(OAc)2)、三氟甲烷磺酸鋅(Zn(CF3SO3)2)等。Chen課題組[18]提出相比于其他陰離子(Cl-、NO3-、BF4-、ClO4-、OAc-)，SO42-和CF3SO3-離子具有更高的穩(wěn)定性，因此目前應(yīng)用較多的鋅鹽為硫酸鋅和三氟甲烷磺酸鋅。

然而，普通電解液體系中大量的自由水分子以及Zn[(H2O)6]2+離子具有高活性的特點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致正極溶解、電壓窗口窄、枝晶生長(zhǎng)、析氫、腐蝕等一系列問題[19]。眾所周知，水分解的理論電壓為1.23 V(vs SHE)，實(shí)際應(yīng)用中的水系鋅電池的輸出電壓均低于2 V并且伴隨著嚴(yán)重的析氫問題，很大程度上限制了電池體系的能量密度及穩(wěn)定性[20]。另外，正極活性物質(zhì)和鋅負(fù)極長(zhǎng)時(shí)間浸泡于含有大量自由水的體系中，活性材料溶解、金屬鋅表面物理腐蝕以及電化學(xué)腐蝕較為嚴(yán)重，并且大量的溶劑化水分子包圍在鋅離子周圍，鋅在沉積過程中極易產(chǎn)生枝晶，造成短路，最終影響電池循環(huán)穩(wěn)定性[21-23]。因此，科研工作者們?cè)诓粻奚娀瘜W(xué)性能的基礎(chǔ)上，提出了多種優(yōu)化電解(質(zhì))液的策略。例如，“water-in-salt”高濃度電解液、準(zhǔn)(全)固態(tài)電解質(zhì)、共晶電解液以及調(diào)控不同添加劑的有機(jī)/無機(jī)混合電解液，如圖1所示。本綜述對(duì)上述多種優(yōu)化策略進(jìn)行分析與總結(jié)，并對(duì)未來實(shí)現(xiàn)鋅基可充電電池的應(yīng)用所面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行展望。

圖1 鋅電池面臨的問題及相應(yīng)的電解液調(diào)控策略[24-33]Fig.1 Overview of the challenges on Zn battery and electrolyte modulation strategies[24-33]

1 水系鋅電池面臨的挑戰(zhàn)

1.1 正極溶解及充放電機(jī)理

自2012年起，正極材料的開發(fā)便受到了科研工作者的關(guān)注，目前報(bào)道的正極材料包括釩基氧化物、錳基氧化物、普魯士藍(lán)類似物及有機(jī)化合物等[1,34-36]，其中由于釩基氧化物具有容量高(約400 mAh·g-1)、循環(huán)壽命長(zhǎng)(約 1 000 次)以及錳基氧化物具有容量高(約 300 mAh·g-1)、放電平臺(tái)高(約 1.4 V)的優(yōu)勢(shì)而被研究最多。例如，Zhou課題組報(bào)道了多種釩酸鹽[37-40]、水合V2O5[41]以及堿式釩酸鹽[42]等多種釩基氧化物，分析了他們的晶體構(gòu)型、形貌結(jié)構(gòu)、不同晶體界面對(duì)電化學(xué)性能的影響并對(duì)充放電機(jī)理進(jìn)行了深入探究。在錳基氧化物正極方面，該課題組同樣進(jìn)行了探索，包括MnO2[43]、Mn3O4[44]、MnO[45]以及K0.8Mn8O16[46]等。然而，在弱酸性電解液體系下，正極氧化物材料或者反應(yīng)中間體易溶于電解液，常常導(dǎo)致正極材料利用率低、全電池庫(kù)侖效率及循環(huán)穩(wěn)定性差的問題[47-48]。例如，錳基氧化物正極對(duì)應(yīng)的Mn3+基放電中間體極易發(fā)生歧化反應(yīng)，導(dǎo)致活性物質(zhì)溶解及結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[49]。為緩解這一問題，Mn2+被添加到電解液中。然而，Mn2+在充電過程發(fā)生氧化沉積，改變了原有正極材料形貌結(jié)構(gòu)和反應(yīng)過程，使電化學(xué)機(jī)理變得復(fù)雜，放電容量不易確定。同時(shí)，正極材料的溶解會(huì)消耗電解液中氫離子(H+)，為維持體系電荷平衡，空余的氫氧根離子(OH-)便結(jié)合電解液中的鋅鹽如硫酸鋅，生成層狀堿式鋅鹽沉淀覆蓋在電極表面[43,50]。這一層不導(dǎo)電沉淀物會(huì)進(jìn)一步阻礙電子、離子傳輸及電極反應(yīng)，導(dǎo)致容量衰減，電池失效。另外，目前為止，部分正極材料的充放電機(jī)理仍不清楚。例如，錳基氧化物和釩基氧化物正極被普遍接受的電化學(xué)儲(chǔ)能機(jī)理為Zn2+/H+共嵌機(jī)理。然而，電化學(xué)反應(yīng)過程中出現(xiàn)的活性材料結(jié)構(gòu)及形貌轉(zhuǎn)變、實(shí)際放電容量遠(yuǎn)高于理論容量、電解液pH變化等問題仍然沒有解決。此外，有機(jī)化合物正極材料晶體結(jié)構(gòu)不易確定，充放電機(jī)理的表征手段比較局限，充放電中間產(chǎn)物也不易表征，因此，高性能且充放電機(jī)理明確的有機(jī)正極材料仍然有待探索。

1.2 負(fù)極腐蝕、枝晶及電解液析氫

鋅電池充放電過程中，鋅負(fù)極高沉積/剝離庫(kù)侖效率以及均勻、緊湊的沉積形貌對(duì)實(shí)現(xiàn)電池長(zhǎng)循環(huán)壽命至關(guān)重要[33,51]。然而，鋅負(fù)極固有的金屬活性較強(qiáng)的特點(diǎn)以及電解液中空氣的溶解導(dǎo)致了鋅負(fù)極在弱酸性條件下易被腐蝕。同樣，鋅金屬的腐蝕會(huì)消耗電解液中的H+，增大電解液pH，導(dǎo)致氧化鋅、氫氧化鋅及堿式鋅鹽沉淀等副產(chǎn)物的生成，從而導(dǎo)致鋅負(fù)極表面鈍化[52-53]。鋅成核過程中Zn2+沿負(fù)極表面進(jìn)行二維傳輸，然而由于負(fù)極表面電場(chǎng)不均、尖端效應(yīng)以及Zn2+濃度分布不均等問題，使得Zn2+更傾向于聚集在能量適配的突起位點(diǎn)，導(dǎo)致不均勻沉積、非活性死鋅及枝晶的形成。死鋅降低了負(fù)極利用率及庫(kù)侖效率，鋅枝晶極易刺穿隔膜且易脫落，造成電池短路[54-55]。另外，鋅的理論沉積電位為-0.76 V(vs SHE)，明顯低于析氫電位(0 V vs SHE)。因此，鋅沉積過程中往往伴隨水分解析氫反應(yīng)，導(dǎo)致電池溶脹，存在安全隱患。析氫反應(yīng)同樣會(huì)提高電解液pH，導(dǎo)致堿性副產(chǎn)物生成。因此，在微酸性電解液中，負(fù)極方面存在的庫(kù)侖效率低及腐蝕、枝晶和電解液析氫問題仍然是鋅電池循環(huán)穩(wěn)定性的主要障礙。

為解決以上問題，科研工作者們?cè)谡龢O、負(fù)極和電解(質(zhì))液方面都做了諸多工作。正極方面有導(dǎo)電材料包覆[56]、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)控[37,57]、形貌調(diào)控[58]、缺陷工程[43]等策略，例如，Wang課題組[59]制備了氮摻雜多孔碳框架包覆的MnOx正極，在提高了電極導(dǎo)電性的同時(shí)也緩解了Mn溶解的問題，電極材料表現(xiàn)出了高放電容量及優(yōu)異的循環(huán)性能。Pan課題組[58]通過控制微波水熱的不同反應(yīng)時(shí)間合成了不同形貌的β-MnO2電極材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明反應(yīng)時(shí)間t≥120 min時(shí)，可制備出單相穩(wěn)定型β-MnO2納米棒，其表現(xiàn)出了288 mAh·g-1的容量，循環(huán)1 000次后，容量保持率為84.3%。Zhou課題組[43,45-46]通過化學(xué)法向β-MnO2、K0.8Mn8O16中引入了氧原子缺陷以及通過電化學(xué)法向MnO引入了錳原子缺陷。結(jié)果證明，具有原子缺陷結(jié)構(gòu)的錳基氧化物比無缺陷結(jié)構(gòu)的正極表現(xiàn)出了更高的放電容量和更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為。負(fù)極方面有諸如表面涂覆[60]、(非)原位保護(hù)層[61-62]、晶體取向控制[63]、三維結(jié)構(gòu)調(diào)控[64-65]等策略。Zhi課題組[66]較早地報(bào)道了利用CaCO3包覆的鋅金屬負(fù)極。Zhou課題組[55,64,67-68]報(bào)道了三維氧化鋅(ZnO)、納米多孔高嶺土以及鈰氧化物膜保護(hù)層包覆的鋅金屬負(fù)極，還制備了將鋅沉積到三維銅泡沫基底的Zn@Cu三維鋅負(fù)極。以上多種負(fù)極保護(hù)策略在一定程度上都起到了抑制鋅枝晶、腐蝕、析氫等電極/電解液界面副反應(yīng)的作用。本綜述主要概述電解(質(zhì))液調(diào)控策略在解決鋅負(fù)極以及電解液?jiǎn)栴}方面的工作，并對(duì)不同策略進(jìn)行分析討論以及對(duì)未來水系鋅電池提出展望。

2 電解液優(yōu)化策略

2.1 “Water-in-salt”高濃度電解液

鋅電池中的水系環(huán)境是導(dǎo)致負(fù)極/電解液界面存在多種副反應(yīng)的主要原因。首先，水溶劑易分解，導(dǎo)致水系電解液電壓窗口較窄(＜2 V)，同時(shí)，由水分解引發(fā)的析氫反應(yīng)將造成電解液pH增大，庫(kù)侖效率降低，ZnO、Zn(OH)2等副產(chǎn)物生成的問題。其次，Zn2+在水系電解液中獨(dú)特的水合溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(OH2)6]2+)增大了沉積過程的成核能壘，導(dǎo)致鋅枝晶的生成。最后，鋅金屬為兩性金屬，無論在弱酸性還是弱堿性環(huán)境中，鋅金屬均易與水分子發(fā)生反應(yīng)，最終導(dǎo)致負(fù)極腐蝕，電池循環(huán)壽命減少。因此，為緩解負(fù)極及電解液方面的副反應(yīng)，其中一個(gè)方法是增大鹽濃度，減少水溶劑含量。2015年，“waterin-salt”高濃度電解液首次被應(yīng)用到水系鋰離子電池中[69]。該電解液含有超高濃度的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI，21 mol·kg-1)，由于自由水分子少且活性低，電解液析氫問題得到了有效解決。另外，TFSI-陰離子由于參與構(gòu)筑Li+溶劑化結(jié)構(gòu)而提高了氧化電位，以LiF為主要成分的固態(tài)界面保護(hù)膜在負(fù)極生成，水分解過電位增加，電解液電壓窗口提高到3 V。隨后，高濃度電解液(20 mol·kg-1LiTFSI+1 mol·kg-1Zn(TFSI)2)應(yīng)用到了鋅電池中[26]，同樣，該體系中自由水含量非常低，鋅-陰離子-水的溶劑化結(jié)構(gòu)取代了高活性Zn[(H2O)6]2+離子。最終鋅金屬在該電解液體系中表現(xiàn)出了高沉積/剝離效率，枝晶、水分解、腐蝕等副反應(yīng)也得到了有效抑制，同時(shí)Zn//LiMn2O4和Zn//O2全電池也表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，由于價(jià)格昂貴和化學(xué)毒性的問題，這2種電解液體系很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。Ji課題組報(bào)道了3種高濃度ZnCl2體系電解液，分別為30 mol·kg-1ZnCl2[70]、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl[71]和 25 mol·kg-1ZnCl2+5 mol·kg-1NH4Cl[72]。不同于普通低濃度電解液中鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)([Zn(OH2)6]2+)，3種電解液體系中鋅離子主要以[Zn(OH2)2Cl4]2-和[ZnCl4]2-的形式存在(溶劑化環(huán)境如圖2a所示)，溶液pH值也更接近中性(圖2b)。同樣由于自由水分子和溶劑化水分子含量的減少，上述提到的多種副反應(yīng)在很大程度上受到了抑制，Zn//Zn對(duì)稱電池均表現(xiàn)出了較高的穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率。雖然在成本上具有一定優(yōu)勢(shì)，但是Cl-自身的強(qiáng)腐蝕性和不穩(wěn)定性導(dǎo)致該電解液體系與現(xiàn)有的正極材料并不能很好的匹配。另外，高濃度電解液體系由于水含量低導(dǎo)致的黏度大(約 1 000 mPa·s)、離子電導(dǎo)率低(約 2 mS·cm-1)的問題在一定程度上會(huì)限制電池體系的倍率及功率性能。最近，Alshareef等[28]報(bào)道了一種高濃度電解液 (0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)，雖然鹽與水的物質(zhì)的量之比(1∶3)仍遠(yuǎn)高于普通電解液，但是其具有低黏度(8.16 mPa·s)和高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)(98.5 mS·cm-1)。另外，由于高氯酸根與鋅離子具有更強(qiáng)的結(jié)合能力，實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算數(shù)據(jù)表明，ClO4-將取代一定數(shù)量水分子進(jìn)入Zn2+第一溶劑化層結(jié)構(gòu)(圖2c)。同時(shí)，ClO4-與鋅離子的相互作用也增強(qiáng)了其自身還原能力，ZnCl2保護(hù)層在鋅負(fù)極表面生成，其有利于鋅的高效率沉積與剝離，抑制鋅枝晶、水分解等問題，如圖2d、2e所示。因此，Zn//Zn對(duì)稱電池可穩(wěn)定沉積/剝離1 200 h，如圖2f所示。

圖2 (a)高濃度電解液(30 mol·kg-1ZnCl2、30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)中 Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)[70-71];(b)不同濃度 ZnCl2+NH4Cl電解液的pH值[72];(c)高濃度電解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照[28];(d)Zn2+在普通水系電解液0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2條件下的界面反應(yīng)示意圖;Zn2+在高濃度電解液(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)條件下的(e)界面反應(yīng)示意圖以及(f)Zn//Zn對(duì)稱電池循環(huán)圖[28]Fig.2 (a)Zn2+solvated structure in high concentrated electrolyte(30 mol·kg-1ZnCl2,30 mol·kg-1ZnCl2+10 mol·kg-1LiCl)[70-71];(b)pH values in different concentrations of ZnCl2+NH4Cl electrolytes[72];(c)Snapshot of molecular dynamics simulation in“0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4”concentrated electrolyte system[28];(d)Interfacial reactions in common aqueous electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2);(e)Interfacial reactions and(f)galvanostatic Zn stripping/plating plots of a Zn/Zn symmetrical cell using concentrated electrolyte(0.5 mol·kg-1Zn(ClO4)2+18 mol·kg-1NaClO4)[28]

2.2 (準(zhǔn))全固態(tài)電解質(zhì)

凝膠電解質(zhì)作為一種準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)已被廣泛應(yīng)用在鋅金屬電化學(xué)儲(chǔ)能領(lǐng)域。其可通過將鋅鹽水溶液加入到聚合物基質(zhì)中制得，制備的水溶液黏度逐漸增大直至失去流動(dòng)性，整個(gè)體系變成一種均勻并保持一定機(jī)械性能的半固體。因此，凝膠電解質(zhì)常被用于柔性電化學(xué)儲(chǔ)能器件。由于聚合物自身含有的豐富的含氧官能團(tuán)可與水分子形成較強(qiáng)的氫鍵作用，因此，鋅鹽水溶液易于分散在這些聚合物中，并且黏度增大而形成凝膠體，同時(shí)自由水被限制在凝膠體系內(nèi)。活性水含量的減少，一方面增強(qiáng)了凝膠電解液的機(jī)械性能，另一方面減少了水溶劑引起的副反應(yīng)。另外，Zn2+可與聚合物上的官能團(tuán)形成分子間作用力，其可以有效限制Zn2+的多方向無序移動(dòng)，有利于Zn2+有序傳輸并均勻沉積。同時(shí)，由于聚合物自身結(jié)晶度低且準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)通常具有較高的離子電導(dǎo)率(10-3～10-4S·cm-1)，因此，基于凝膠電解質(zhì)的鋅電池可表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

聚合物基質(zhì)可通過無交聯(lián)和交聯(lián)2種方式形成。常見的無交聯(lián)聚合物包括聚乙烯醇(PVA)、黃原膠和羧甲基纖維素鈉(CMC)等[73]。由于聚合物自身含有的官能團(tuán)可以與水分子和鋅離子相互作用，因此，將聚合物引入水系鋅鹽溶液中，鋅鹽體系黏度增大的同時(shí)也有利于增加電極與電解質(zhì)的界面接觸面積。另外，由于自由水含量的降低，電解液析氫以及鋅金屬負(fù)極腐蝕、鈍化等副反應(yīng)被有效抑制。例如，Lu課題組[74]報(bào)道了基于PVA/ZnCl2/MnSO4凝膠電解質(zhì)的柔性鋅基可充電電池。在該體系 中 ，柔 性 Zn//MnO2@PEDOT(PEDOT=poly(3，4-ethylenedioxythiophene))全電池可循環(huán)1 000次，即使在不同程度的彎曲及扭曲狀態(tài)下也都表現(xiàn)出了長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。Li課題組[75]報(bào)道了基于黃原膠-硫酸鋅-硫酸錳凝膠電解質(zhì)的Zn//MnO2全電池，在5C的電流密度下循環(huán)1 000次后仍可保留127 mAh·g-1的容量。Yao課題組[76]報(bào)道了基于硫酸鋅-CMC凝膠電解質(zhì)的一維同軸纖維鋅電池。六腈基鐵酸鋅(ZnHCF)正極活性材料在此電解質(zhì)中不僅展現(xiàn)了高放電容量(100 mAh·cm-3)，并且可穩(wěn)定循環(huán)200次。最近，Dai課題組[77]還報(bào)道了一種基于PVA-明膠水凝膠的高濃度鹽包水電解液。一方面，PVA-明膠共同約束聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的自由水；另一方面，高濃度電解液中的[Zn(H2O)6-xClx]2-x、[ZnCl4]2-的溶劑化結(jié)構(gòu)減小了鋅離子溶劑化半徑。結(jié)合2種電解液優(yōu)勢(shì)，此復(fù)合電解液表現(xiàn)出了可調(diào)節(jié)的機(jī)械性能、較寬的電壓窗口(2.61 V)、高離子電導(dǎo)率(110.2 mS·cm-1)。在該電解液中，Zn//Zn對(duì)稱電池可高效循環(huán)400 h，鋅金屬基雙離子電池在循環(huán)8 000次后容量保持率達(dá)到96.2%。

交聯(lián)凝膠電解質(zhì)是將鋅鹽水溶液分散到通過重疊、分子間作用力等物理或化學(xué)方式相互連接的聚合物基質(zhì)中。該體系宏觀上呈現(xiàn)自支撐的固體狀態(tài)，但在分子層面仍保持了液體的部分特性。常見的交聯(lián)聚合物基質(zhì)包括聚丙烯酰胺(PAM)[78]、聚丙烯酸酯(PAAm)[79]、聚偏氟乙烯(PVDF)[80]、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)[81]、明膠[50]、纖維素[82]等。交聯(lián)聚合物基質(zhì)可以溶解較高濃度的不同鋅鹽水溶液，體系內(nèi)自由水含量低于普通水系電解液，鋅金屬負(fù)極界面副反應(yīng)可以得到有效抑制[83]。近年來，基于以上多種聚合物基質(zhì)的準(zhǔn)固態(tài)凝膠電解質(zhì)已被多次報(bào)道。例如，Zhi課題組[84]報(bào)道了一種明膠聚丙烯酰胺-聚丙烯腈(gelatin-PAM-PAN)的三維多孔凝膠準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)。明膠與PAM之間通過氫鍵等分子間作用力而相互作用，增強(qiáng)了凝膠電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)，三維多孔的PAN膜可以有效避免電池短路。該凝膠電解質(zhì)不僅表現(xiàn)出了高離子電導(dǎo)率(1.76×10-2S·cm-1)，而且 Zn//MnO2電池在循環(huán)1 000次后還可保持97%的容量。最近，Zhi課題組[82]還制備了一種兩性離子磺基甜菜堿/纖維素水凝膠電解質(zhì)(ZSC)。在該電解質(zhì)中，纖維素納米纖維交叉螺旋纏繞，同時(shí)，豐富的羧基及羥基官能團(tuán)與磺基甜菜堿和水分子形成氫鍵(結(jié)構(gòu)示意圖如圖3a所示)，不僅限制了水分子活性而且增強(qiáng)了凝膠的機(jī)械性能。另外，得益于磺基甜菜堿聚合物鏈自身的兩性離子官能團(tuán)(—SO3-、—N+(CH3)2CH2)，其可與電解液中陰陽離子形成強(qiáng)靜電作用而形成分立的離子傳輸通道(如圖3b所示)，從而提高了電解液離子電導(dǎo)率(24.6 mS·cm-1)。除此之外，兩性離子官能團(tuán)還可在電極與電解液間形成準(zhǔn)界面層，這既調(diào)整了金屬鋅表面的電荷分布，也增加了鋅沉積的成核位點(diǎn)，達(dá)到了抑制鋅局部成核及枝晶生長(zhǎng)的效果。最終，基于此電解質(zhì)的Zn//MnO2全電池可循環(huán)10 000次。類似的，Zhou課題組報(bào)道了海藻酸鋅基凝膠電解質(zhì)(Alg-Zn)[85]，利用聚合物鏈上羧基官能團(tuán)與Zn2+的靜電作用，從而達(dá)到調(diào)控Zn2+傳輸路徑的目的。另外，由于活性水分子減少，Zn2+可在負(fù)極表面均勻沉積，同時(shí)，負(fù)極表面的腐蝕、鈍化、析氫等副反應(yīng)也被抑制。凝膠電解質(zhì)既可作為電解液，又可作為隔膜。然而，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)流動(dòng)性差，與電極接觸不充分的問題以及界面?zhèn)髻|(zhì)阻力的問題仍有待解決。為進(jìn)一步改善傳統(tǒng)凝膠電解質(zhì)面臨的以上問題，提高電解質(zhì)/電極界面離子傳輸動(dòng)力以及促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程，Zhou課題組[86]首次制備了三維鋅網(wǎng)絡(luò)-凝膠電解質(zhì)一體化電極，結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示。該項(xiàng)工作將凝膠電解質(zhì)電沉積固定到三維鋅導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，與傳統(tǒng)三維負(fù)極結(jié)構(gòu)相比，一體化電極結(jié)構(gòu)通過改變電極/電解質(zhì)界面接觸方式，不僅確保了兩者間的良好接觸，而且可以有效降低界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，減緩析氫、腐蝕速率，電解液析氫及鋅負(fù)極問題得到了有效解決。

圖3 (a)ZSC凝膠電解質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意圖;(b)ZSC凝膠電解質(zhì)中的離子通道示意圖[82]Fig.3 (a)Illustration of the molecular networks of ZSC hydrogel electrolyte;(b)Illustration of the ion migration channels in ZSC hydrogel electrolyte[82]

圖4 一體化電極結(jié)構(gòu)及負(fù)極/凝膠電解質(zhì)界面反應(yīng)示意圖[86]Fig.4 Schematics of the integrated“all-in-one”electrode structure and the interface reactions between anode and hydrogel electrolyte[86]

單獨(dú)將鋅鹽分散到聚合物基質(zhì)中即可制備全固態(tài)聚合物電解質(zhì)。毫無疑問，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)將會(huì)在很大程度上抑制金屬鋅/電解液的界面副反應(yīng)。目前，全固態(tài)聚合物電解質(zhì)已被廣泛報(bào)道。例如，Wang等[87]制備了芳綸納米纖維(BANFs)-聚環(huán)氧乙烷(PEO)-三氟甲基磺酸鋅全固態(tài)聚合物電解質(zhì)，Agrawal課題組[88]制備了[(90PEO∶10Zn(CF3SO3)2)+xZnO]納米復(fù)合物聚合物電解質(zhì)，Rathika課題組[89]制備了[90%PEO/10%PVDF+x%Zn(CF3SO3)2]全固態(tài)電解質(zhì)以及Zhi課題組[83]制備了PVHF/MXene-g-PMA全固態(tài)電解質(zhì)。雖然全固態(tài)聚合物電解質(zhì)可以有效避免由水分子引發(fā)的多種副反應(yīng)，但是其與電極不能良好接觸、離子電導(dǎo)率(10-4～10-6S·cm-1)低的問題嚴(yán)重限制了其在鋅金屬可充電電池中的應(yīng)用。最近，Zhi課題組[90]將離子液體([EMIM]BF4)引入PVDF-HFP基質(zhì)中制備了高離子電導(dǎo)率的全固態(tài)電解質(zhì)(PHP-ILZE)，固態(tài)電解質(zhì)膜的光學(xué)、掃描電鏡圖片及體系內(nèi)相互作用方式如圖5a～5c所示。協(xié)同離子液體高離子電導(dǎo)率的優(yōu)勢(shì)，該固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出了16.9 mS·cm-1的高離子電導(dǎo)率。在此電解質(zhì)體系中，鋅沉積/剝離效率達(dá)到了99.32%并且Zn//Zn對(duì)稱電池可循環(huán)1 000 h。

除聚合物基質(zhì)的(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)之外，最近，Zhou課題組報(bào)道了新型無機(jī)離子導(dǎo)體的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)[29]以及無機(jī)膠體電解質(zhì)[31]。無機(jī)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(ZHAP-Zn)由羥基磷灰石(ZHA)、Zn3(PO4)2·4H2O(ZP)無機(jī)鹽和少量硫酸鋅水溶液等組成。得益于ZHA的高Zn2+傳導(dǎo)性，無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率達(dá)到了液態(tài)電解液的水平，同時(shí)，水系電解液及負(fù)極副反應(yīng)問題被有效抑制。Zn//Zn對(duì)稱電池可循環(huán)2 000 h，Zn//NH4V4O10(NVO)全電池在小電流下可循環(huán)500次。無機(jī)膠體電解質(zhì)是將納米無機(jī)坡縷石加入到普通硫酸鋅電解液中制得，以無機(jī)高濃度膠體電解質(zhì)(HCCE)為例，結(jié)構(gòu)示意圖如圖5d所示。該電解質(zhì)可作為正負(fù)極保護(hù)層，既可抑制活性材料溶解，還可以防止負(fù)極腐蝕、鈍化。同時(shí)，坡縷石與Zn2+間的強(qiáng)作用力減少了Zn2+周圍的溶劑化水分子數(shù)量，降低了去溶劑化能壘，有利于實(shí)現(xiàn)均勻、高效率的鋅沉積與剝離?；诖穗娊赓|(zhì)，Zn//MnO2全電池在500 mA·g-1電流密度下可循環(huán)1 000次，并且電池循環(huán)200次后，鋅負(fù)極表面保持均一形貌。最近，Zhou課題組[91]提出了一種膨潤(rùn)土膠體電解質(zhì)，其可通過Zn/Mn離子有序交換觸發(fā)Mn4+/Mn2+氧化還原反應(yīng)，不僅可以緩解電解液/負(fù)極間的界面副反應(yīng)，而且可以提高Zn//MnO2電池的充放電容量。該膠體電解質(zhì)作用機(jī)理如圖6a所示，放電過程中，從MnO2中溶解出來的Mn2+被膠體電解質(zhì)吸收以平衡由于Zn2+的稀釋而產(chǎn)生的負(fù)電荷波動(dòng)。相反，當(dāng)Zn2+從正極脫出時(shí)，Mn2+離子將自發(fā)釋放，從而促進(jìn)充電過程中的MnO2沉積。得益于電解質(zhì)對(duì)Mn濃度的調(diào)節(jié)，此種策略避免了電池體系內(nèi)pH變動(dòng)以及鋅金屬在強(qiáng)酸/強(qiáng)堿介質(zhì)中的腐蝕/枝晶問題(圖6b、6c)。最終，Zn/MnO2電池在0.2 A·g-1的電流密度下展現(xiàn)了480.7 mAh·g-1的高比容量，在1 A·g-1的電流密度下循環(huán)500次后容量保持率高達(dá)94.3%(對(duì)比普通水系電解液的63.6%)，同時(shí)其高溫耐受性也得到了改善(高達(dá)80 ℃)。

圖5 (a～c)全固態(tài)PHP-ILZE電解質(zhì)光學(xué)、掃描電鏡圖及電解液體系內(nèi)相互作用機(jī)理圖[90];(d)MnO2/電解液和鋅/電解液在HCCE及普通水系電解液條件下的界面反應(yīng)示意圖[31]Fig.5 (a-c)Optical photograph,cross-sectional SEM image and inner interplays of all-solid-state PHP-ILZE electrolyte[90];(d)Illustration of the interfacial interactions on MnO2/electrolyte and Zn/electrolyte interfaces with HCCE and common aqueous electrolytes[31]

圖6 (a)膨潤(rùn)土膠體電解質(zhì)在Zn/MnO2電池中的反應(yīng)機(jī)理圖;Zn//MnO2電池在(b)液體電解液和(c)膨潤(rùn)土膠體電解質(zhì)中的原位pH變化圖[91]Fig.6 (a)Reaction mechanism of the inorganic bentonite colloid electrolyte in Zn/MnO2battery;In situ pH changes of Zn/MnO2batteries with(b)liquid electrolyte and(c)Ben-colloid electrolyte[91]

2.3 共晶電解液

共晶電解液可認(rèn)為是一種新型離子液體，兩者均由帶電離子對(duì)組成且體系中無獨(dú)立分子存在[91]。不同的是，所有可以熔融而不分解或蒸發(fā)的鹽皆可作為離子液體，而共晶電解液是在無溶劑條件下由2種或以上成分通過氫鍵、路易斯酸堿反應(yīng)或分子間作用力形成。相比于離子液體價(jià)格昂貴、污染環(huán)境的問題，共晶電解液具有成本低、穩(wěn)定性強(qiáng)、電化學(xué)窗口寬的優(yōu)勢(shì)[92-94]。另外，制備共晶電解液的原材料無需進(jìn)一步加工純化，材料利用率可達(dá)100%，當(dāng)不同組分間的相互作用力強(qiáng)于各組分原始作用時(shí)即可形成共晶電解液，控制不同組分比例可以調(diào)整相互間作用，改變共晶體系黏度、離子電導(dǎo)率、凝固點(diǎn)等物理化學(xué)特點(diǎn)。以鋅鹽為主要成分的共晶體系內(nèi)，完全不同于普通水系電解液中高活性的Zn[(H2O)6]2+離子，Zn2+以 Zn-陰離子-配體配位的溶劑化結(jié)構(gòu)存在。其可降低成核過電勢(shì)，有利于Zn2+在金屬表面的三維傳輸以及均勻成核。共晶電解液是緩解析氫和負(fù)極復(fù)雜副反應(yīng)的不錯(cuò)選擇。

較早被報(bào)道的鋅金屬共晶電解液大多基于氯化膽堿/尿素(ChCl-Urea)體系，例如，Kheawhom課題組[95]報(bào)道的 ChCl/urea/ZnCl2體系，Silva課題組[96]報(bào)道的ChCl/urea/ZnCl2/additive體系。以上工作均證實(shí)了金屬鋅可在共晶電解液中有效沉積/剝離。然而，Cl-負(fù)離子自身的強(qiáng)腐蝕性及不穩(wěn)定性限制了氯化膽堿/尿素/鋅鹽共晶電解液在高性能可充鋅電池中的應(yīng)用。近幾年，Cui課題組報(bào)道了多種不同成分的共晶電解液，包括Zn(TFSI)2-乙酰胺(Ace)體系[25]、Zn(ClO4)2·6H2O-丁二腈(SN)體系[24]以及尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O體系[97]。其中，Zn(TFSI)2-Ace體系不含水分子，Zn2+離子與TFSI-陰離子和有機(jī)配體Ace配位，以[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+(m=1～2，n=1～3)的溶劑化結(jié)構(gòu)存在。Zn2+離子與TFSI-陰離子以及有機(jī)配體間的相互作用和溶劑化結(jié)構(gòu)如圖7a、7b所示。由于該體系不含有自由水分子和溶劑化水分子，電解液析氫問題、鋅/電解液界面副反應(yīng)問題都得到了有效解決。同時(shí)，[Zn(TFSI)m(Ace)n](2-m)+溶劑化結(jié)構(gòu)還降低了TFSI-陰離子的還原電勢(shì)，一系列表征表明含有ZnF2以及Zn-S/N有機(jī)成分的保護(hù)層在鋅金屬表面生成，進(jìn)一步改善了負(fù)極與電解液界面接觸的問題。如圖7c、7d所示，在普通Zn(TFSI)2電解液中，鋅沉積不均勻且存在嚴(yán)重水分解問題。而在共晶電解液中，鋅可以連續(xù)長(zhǎng)時(shí)間均勻沉積且無析氫現(xiàn)象。不同于第一種體系，Zn(ClO4)2·6H2O-SN和尿素/LiTFSI/Zn(TFSI)2-H2O兩體系均引入了少量水分子。然而，引入的大部分水分子都參與構(gòu)筑了鋅離子的溶劑化殼層(圖8a)，水分子不僅不會(huì)打破體系內(nèi)的共晶網(wǎng)絡(luò)，而且可以提高離子電導(dǎo)率，降低電解液黏度[24]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，3種共晶電解液體系的電壓窗口均達(dá)到了2.5 V以上，并且鋅表面的副反應(yīng)得到了有效抑制。金屬鋅在3種體系中可實(shí)現(xiàn)高效率沉積/剝離，Zn//Zn對(duì)電池以及Zn//V2O5/LiMn2O4/poly(2，3-dithiino-1，4-benzoquinone)全電池均表現(xiàn)出高穩(wěn)定性。最近，Tao課題組[98]報(bào)道了一種基于ZnCl2-Ace-H2O的共晶電解液體系，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)同樣證明了電解液中大部分Zn2+離子以[ZnCl(Ace)2(H2O)]+配合物的結(jié)構(gòu)存在，自由水和溶劑化水的含量非常低。雖然水分子存在于體系中，但適量水的引入有利于Zn2+傳輸，增大電解液電導(dǎo)率。該電解液不僅表現(xiàn)出寬電壓窗口，同樣表現(xiàn)了與鋅金屬的高適配性，圖8b、8c展示了鋅金屬在此電解液中的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性及高庫(kù)侖效率[98]。共晶溶劑電解液由于具有完全不同于水系電解液的化學(xué)環(huán)境，自由水分子含量低甚至不含有水分子，在鋅電池中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，該體系黏度大、離子導(dǎo)電率低的問題制約了其在電池系統(tǒng)中大電流充放電倍率性能的提高。提高離子導(dǎo)電率無疑可以解決這一問題，然而共晶溶劑電解液的研究仍然在起步階段，離子電導(dǎo)的本質(zhì)并不清晰。雖然一些文獻(xiàn)報(bào)道了部分添加劑可以減小黏度，增加離子導(dǎo)電率，如H2O、乙腈(AN)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、乙二醇(EG)，但低黏度、高導(dǎo)電率的共晶電解液設(shè)計(jì)準(zhǔn)則仍有待探索，這一問題也將成為未來重要的研究方向。

圖7 (a)Zn(CF3SO3)2-Ace共晶體系中Zn2+離子、(CF3SO3)-陰離子以及Ace配體間的相互作用以及(b)多種Zn2+離子的溶劑化結(jié)構(gòu);金屬鋅在(c)普通水系和(d)Zn(TFSI)2-Ace共晶體系中的沉積過程[25]Fig.7 (a)Interplays among Zn2+cation,(CF3SO3)-anion,and Ace molecule in Zn(CF3SO3)2-Ace eutectic electrolyte and(b)the corresponding solvated structures of Zn species in this system;In-situ investigations of Zn deposition process in(c)common aqueous electrolyte(1 mol·L-1Zn(TFSI)2)and(d)Zn(TFSI)2-Ace eutectic system[25]

圖8 (a)Zn(ClO4)2·6H2O-SN共晶電解液的分子動(dòng)力學(xué)模擬快照及相應(yīng)的Zn2+離子溶劑化結(jié)構(gòu)[24];(b、c)Zn//Zn以及Zn//Ti電池在ZnCl(Ace)2(H2O)共晶體系中的循環(huán)性能[98]Fig.8 (a)Snapshots obtained from molecular dynamics calculations in Zn(ClO4)2·6H2O-SN eutectic system and the corresponding solvation structures of Zn2+[24];Cycling stability of(b)Zn//Zn and(c)Zn//Ti cells in ZnCl(Ace)2(H2O)eutectic system[98]

2.4 電解液添加劑

電解液的溶劑化結(jié)構(gòu)、鋅離子遷移路徑、負(fù)極表面電場(chǎng)均會(huì)影響鋅/電解液界面反應(yīng)，添加劑的引入可以通過改變這些影響因素進(jìn)而改變反應(yīng)過程[33,62-63,99-101]。目前報(bào)道的電解液添加劑如離子添加劑、表面活性劑、聚合物、有機(jī)分子等，通過電荷屏蔽、離子引流、晶面取向控制、形成原位保護(hù)層等方式減弱負(fù)極表面電場(chǎng)、調(diào)控離子傳輸路徑、增大電壓窗口、改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)，明顯改善了電解液析氫、負(fù)極枝晶、腐蝕等問題，從而顯著提高了金屬鋅與水系電解液的適配性。

Chen課題組[50]指出Na+離子添加劑通過靜電斥力作用可以有效屏蔽過多Zn2+在同一晶核處的無限聚集沉積，起到屏蔽負(fù)極表面電場(chǎng)，減弱尖端效應(yīng)的作用。Zhou課題組[102]同樣報(bào)道了Mg2+添加劑可在負(fù)極表面形成靜電屏蔽效應(yīng)，有效抑制鋅枝晶的生長(zhǎng)，作用機(jī)理如圖9a所示。圖9c～9e數(shù)據(jù)表明鋅負(fù)極在含Mg2+離子添加劑的電解液(ZnMg-0.1)中表現(xiàn)出更高的循環(huán)穩(wěn)定性及更弱的界面副反應(yīng)。另外，F(xiàn)rank課題組[103]指出Ni2+還可以調(diào)控金屬鋅的(100)和(101)晶面生長(zhǎng)趨勢(shì)并與鋅共沉積實(shí)現(xiàn)金屬鋅的均勻成核。除陽離子外，Wang課題組[104]指出NO3-陰離子添加劑有助于表面保護(hù)層的形成，同樣可以抑制界面副反應(yīng)，提高負(fù)極循環(huán)穩(wěn)定性。最近，Yang課題組[105]使用低成本的乙酸銨(NH4OAc)添加劑，利用NH4+陽離子在Zn突起周圍誘導(dǎo)一個(gè)靜電屏蔽層，OAc-陰離子作為界面pH緩沖劑，構(gòu)建了自調(diào)節(jié)的鋅/電解質(zhì)界面。表面活性劑如四丁基硫酸銨(TBA2SO4)除了具有上述提到的靜電屏蔽作用外，其兩性的表面活性劑還可以改變水分子和金屬離子遷移能壘[65]。Qian課題組[106]指出在含有兩性表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)的水系電解液中，由于金屬離子穿過表面活性劑疏水部分遷移到電極表面需要更高的能量，因此，該體系下析氫過電位降低，電解液電壓窗口增大，電解液分解電壓如圖9b所示。除此之外，CMC、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)以及十二烷基三溴化銨(DTAB)等活性劑也可以通過離子引流、晶體取向控制等方式拓寬電壓窗口、抑制鋅枝晶及腐蝕等問題[73]。

圖9 (a)在普通水系和含Mg2+添加劑的2種電解液條件下的鋅沉積過程[102];(b)普通水系和含有SDS添加劑的2種電解液中的電壓窗口測(cè)試圖[106];(c)在普通水系和含Mg2+添加劑的2種電解液條件下的Zn//Zn對(duì)稱電池循環(huán)性能以及(d、e)鋅負(fù)極循環(huán)20圈后的SEM圖[102]Fig.9 (a)Zn deposition processes in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes[102];(b)Electrochemical stability window tests in common aqueous electrolyte and electrolyte with SDS additive[106];(c)Cycling performance of Zn//Zn cells in common aqueous and Mg2+-containing electrolytes and(d,e)SEM images of Zn anode after 20 cycles[102]

含酮及芳香有機(jī)化合物由于與鋅離子具有較強(qiáng)的結(jié)合能，可增加成核位點(diǎn)，促進(jìn)均勻沉積而在電鍍工業(yè)領(lǐng)域被廣泛用作添加劑。最近，Wang課題組[107]將含羰基聚合物(PAM)引入硫酸鋅電解液。理論計(jì)算結(jié)果證明PAM同時(shí)對(duì)銅集流體和鋅離子具有強(qiáng)吸附性，PAM首先吸附在集流體表面進(jìn)而引導(dǎo)鋅離子從電解液轉(zhuǎn)移到集流體表面并均勻沉積。在含添加劑的電解液體系中，Zn//Zn對(duì)稱電池在2 mA·cm-2電流下可穩(wěn)定循環(huán)200 h并且循環(huán)過后負(fù)極表面保持均勻的形貌。除聚合物外，含有羥基、醚基、砜基等官能團(tuán)的有機(jī)小分子也可作為電解液添加劑。相比于水分子，有機(jī)分子與鋅離子具有更強(qiáng)的結(jié)合力，其可取代水分子進(jìn)入鋅離子溶劑化層形成Zn-H2O-配體-陰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。因而，通過鋅離子配位環(huán)境的改變以及溶劑化水分子減少的共同作用，鋅沉積位點(diǎn)增加，成核過程改變，電解液電壓窗口拓寬，枝晶、副反應(yīng)問題得到了有效解決。最近，二乙醚(Et2O)[108]、甲醇[27]、EG[109]、碳酸二甲酯(DMC)[110]、二甲基亞砜(DMSO)[111]、葡萄糖[112]、乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)[32]、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)[113]、環(huán)保絲肽[114]等有機(jī)分子已成功被用作電解液添加劑。以較早報(bào)道的EG[109]添加劑為例，該項(xiàng)工作指出在含有體積分?jǐn)?shù)為68%的EG/H2O混合電解液體系中，Zn2+主要以[Zn(H2O)m(EG)n]2+的形式存在。此結(jié)構(gòu)具有較大溶劑化半徑及強(qiáng)溶劑化能，前者可以降低鋅離子傳輸速率，減小了鋅離子在電極表面堆積速率，后者有助于微小粒徑的鋅沉積，因此增大了鋅成核過電位，有效抑制了鋅枝晶生成。最終，Zn//Zn半電池可連續(xù)循環(huán)2 660 h，Zn//ZnVO全電池在0.5 A·g-1的電流密度下循環(huán)500次后容量保持率達(dá)到90%。類似的，Guo課題組[27]利用紅外、拉曼、核磁等表征證明了甲醇分子可取代水分子進(jìn)入鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，理論計(jì)算結(jié)果也表明鋅金屬與甲醇分子間結(jié)合能高于其與水分子的結(jié)合能，在兩者的共同作用下，鋅金屬沉積晶面取向和形貌發(fā)生了改變，鋅枝晶副反應(yīng)問題減緩。此外，甲醇的加入還減緩了鋅金屬腐蝕，拓寬了電解液電壓窗口，提高了電池在低溫(-10℃)和高溫下(60℃)的性能。最近，Li課題組[114]將環(huán)保絲肽作為添加劑引入到ZnSO4電解液中，絲肽分子中豐富的極性官能團(tuán)(—COOH、—NH2)有效調(diào)節(jié)了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)，減少了配位的活性H2O和SO42-離子。同時(shí)，絲肽分子還傾向于錨定在鋅電極表面，這進(jìn)一步阻礙了電極與水溶液的直接接觸，同時(shí)也增強(qiáng)了靜電屏蔽效應(yīng)。此添加劑兼具溶劑化和界面調(diào)節(jié)作用，最終Zn//Zn對(duì)稱電池可循環(huán)3 000 h，同時(shí)保持了99.7%的庫(kù)侖效率。除以上作用外，Zhang課題組[110]報(bào)道的DMC添加劑還有助于負(fù)極界面保護(hù)膜的生成，阻礙了水分子與金屬負(fù)極直接接觸，進(jìn)一步抑制了副反應(yīng)的發(fā)生?；谝陨蠄?bào)道，改變?nèi)軇┗Y(jié)構(gòu)和減弱水分子活性為有機(jī)添加劑的主要作用機(jī)理，以甲醇[27]和葡萄糖[112]添加劑為例，圖10a展示了鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)隨甲醇添加劑含量增加逐漸變化的示意圖，圖10b、10c比較了含有和不含有葡萄糖添加劑的2種電解液條件下的鋅負(fù)極界面反應(yīng)圖。

圖10 (a)Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)隨電解液中甲醇含量增加的變化過程[27];(b)普通水系以及(c)含有葡萄糖添加劑電解液的鋅負(fù)極界面反應(yīng)示意圖[112]Fig.10 (a)Changing process of the Zn2+solvent sheath with methanol addition increasing[27];Schematics of Zn/electrolyte interfacial reactions in(b)common aqueous electrolyte and(c)glucose-added electrolyte[112]

3 總結(jié)與展望

水系電解液雖然具有成本低、環(huán)境友好、離子電導(dǎo)率高的優(yōu)勢(shì)，但其自身易分解、活性高的特點(diǎn)導(dǎo)致了析氫、鋅枝晶、腐蝕、鈍化等嚴(yán)重副反應(yīng)的發(fā)生。提高鋅電池循環(huán)穩(wěn)定性的一個(gè)關(guān)鍵是調(diào)控水系電解液環(huán)境，減少自由水含量，改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)。本文概括了水系鋅電池面臨的問題，并從電解液改性角度總結(jié)了4種調(diào)控策略。雖然這些方法均可在一定程度上抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性，但也存在局限性。

高濃度電解液通過提高鋅鹽濃度以及準(zhǔn)(全)固態(tài)電解質(zhì)通過引入聚合物的方式直接降低了電解液體系的水分子含量，減弱了由活性水引發(fā)的鋅負(fù)極副反應(yīng)而且拓寬了電解液穩(wěn)定區(qū)間。然而，考慮到經(jīng)濟(jì)成本以及鹵素離子氧化性強(qiáng)的因素，高濃度電解液目前很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)成本低、機(jī)械性能好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，是柔性水系鋅電池的不錯(cuò)選擇。但是考慮到(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率較低，以及其與正極材料接觸不良的問題，設(shè)計(jì)開發(fā)高離子電導(dǎo)率的多功能(準(zhǔn))固態(tài)電解質(zhì)還需要引起重視。

采用共晶電解液和引入添加劑可有效改變鋅離子溶劑化結(jié)構(gòu)、改變脫溶劑化能、調(diào)控鋅離子傳輸路徑。然而，共晶電解液水含量低、黏度高、離子電導(dǎo)率低的問題嚴(yán)重限制了電池倍率性能的提高及其在質(zhì)子參與反應(yīng)的電極體系中的應(yīng)用。電解液添加劑可通過靜電屏蔽、離子引流、調(diào)控溶劑化結(jié)構(gòu)等方式實(shí)現(xiàn)鋅的均勻沉積，同時(shí)緩解其他副反應(yīng)問題。然而，添加劑用量低，自由水分子仍大量存在于體系內(nèi)，負(fù)極析氫、腐蝕等問題依然存在。另外，目前對(duì)添加劑作用機(jī)理的研究并不深入，更深層次的理論模擬及實(shí)驗(yàn)表征還需進(jìn)一步探索。

通過電解液調(diào)控策略，Zn//Zn對(duì)稱電池循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。但對(duì)稱電池的穩(wěn)定性與循環(huán)電流、充放電容量相關(guān)。目前報(bào)道的工作大多基于小電流、低容量、低充放電深度，而在大電流、高容量、高充放電深度的苛刻條件下對(duì)稱電池的循環(huán)性能并不理想。其次，結(jié)合正極材料組裝的全電池雖然可以循環(huán)上千次，但大多數(shù)全電池測(cè)試依然基于正極低放電容量的測(cè)試條件。目前電池性能測(cè)試裝置以及評(píng)判電池性能的標(biāo)準(zhǔn)還不統(tǒng)一。只有從統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試裝置和評(píng)判條件出發(fā)，電池性能的好壞才有實(shí)際意義。目前報(bào)道的鋅負(fù)極循環(huán)性能大都基于低電流密度和低容量，從而可循環(huán)上千小時(shí)。因此，實(shí)現(xiàn)大電流條件下高容量循環(huán)是目前鋅負(fù)極面臨的主要挑戰(zhàn)。

綜合來看，水系可充鋅電池目前仍然存在能量密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差、儲(chǔ)能機(jī)理不明確的問題。雖然電解液電壓窗口已提高到3 V，但是放電容量高、放電平臺(tái)高、穩(wěn)定性好的正極材料還有待探索，同時(shí)，正極材料儲(chǔ)能機(jī)理以及更科學(xué)的原位測(cè)試手段還需進(jìn)一步研究。有機(jī)電解液雖然具有較低的安全性、離子導(dǎo)電性以及電化學(xué)活性，但其具有更寬的電壓窗口，與金屬鋅具有高適配性。因此，除了上述4種電解液調(diào)控策略之外，水系/有機(jī)復(fù)合電解液無疑也是鋅電池電解液的不錯(cuò)選擇。想要得到理想的全電池性能，除需要調(diào)控正極材料和電解液外，負(fù)極材料改性也要兼顧。除了對(duì)金屬鋅負(fù)極進(jìn)行表面修飾、鋅合金化、晶面取向調(diào)控、三維結(jié)構(gòu)調(diào)控外，鋅沉積/剝離過程、鋅離子傳輸過程的原位表征以及設(shè)計(jì)可以取代金屬鋅同時(shí)具備低電位、高容量、高穩(wěn)定性的負(fù)極材料也勢(shì)在必行。