基于密度泛函理論分析團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及磁性

王智瑤 方志剛 王 潔 毛智龍 曾鑫漁 吳庭慧 宋 嘉

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，鞍山 114051)

0 引言

近年來，過渡金屬類非晶態(tài)合金材料被科研人員廣泛關(guān)注和研究[1-7]，因其相比貴金屬材料而言成本低且較易制取，并且還具有加氫脫硫、加氫脫氧、析氫等多方面應(yīng)用。非晶態(tài)合金材料包含體系眾多，性質(zhì)表現(xiàn)也各異，Co-Mo-S體系是其中表現(xiàn)略為出色的一類物質(zhì)，在實驗中展現(xiàn)出了較為優(yōu)異的能力。Ganesh等[8]通過實驗發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S作電極材料時展現(xiàn)出了優(yōu)良的穩(wěn)定性、較高的電流密度和較強(qiáng)的電催化活性。Yang等[9]構(gòu)建了具有多個空隙的Co-Mo-S納米結(jié)構(gòu)作為高性能陽極，實驗表明Co-Mo-S材料作為陽極時在容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面表現(xiàn)出了較強(qiáng)的電化學(xué)性能。Patil等[10]設(shè)計了含有Co-Mo-S的全固態(tài)超級電容器，通過實驗表明該電容器具有較好的機(jī)械柔韌性和出色的穩(wěn)定性。中國科學(xué)院大連化物所等單位通過簡單的溶液反應(yīng)制備的Co-Mo-S和Ni-Mo-S也表現(xiàn)出了良好的電催化活性，以其作為電極時的太陽能電池光性能與貴金屬鉑作電極時的相近[11]。Hao等[12]研究了該體系光催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)其具有良好的析氫穩(wěn)定性，該結(jié)果揭示了金屬助催化劑在光催化反應(yīng)的相關(guān)效應(yīng)，為光催化劑的設(shè)計和合成提供了依據(jù)。Liu等[13]以兩步光催化還原法制備了一種新型光催化劑，通過實驗發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S的作用使石墨烯和金屬有機(jī)骨架之間構(gòu)建了電荷傳輸通道，進(jìn)而實現(xiàn)了高效析氫速率。Liu等[14]通過光致電子還原法提高了界面的H2生成率，這是因為非晶態(tài)Co-Mo-S可以快速捕獲電子，并將電子快速轉(zhuǎn)移到活性位點，有效地提高了氫的生成速率。Xu等[15]研制的新型復(fù)合材料Co-Mo-S/Ni(OH)2在光反應(yīng)中具有很高的析氫能力，其3 h析氫量達(dá)到357 μmol，表明其具有較高的活性。Palencia-Ruiz等發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S作為加氫脫硫催化劑具有較高的催化性能，因為其具有大的表面積、介孔率和相均質(zhì)性[16]。Peng等制備催化劑時添加了有機(jī)化合物，減弱了金屬與載體之間的相互作用，導(dǎo)致了更多Co-Mo-S活性位的生成，從而顯著地增強(qiáng)了加氫脫硫活性[17]。Li等[18]所制備的Co-Mo-S納米材料具有豐富的活性位點，在堿性介質(zhì)中對電化學(xué)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，根據(jù)實驗結(jié)果可知，其優(yōu)異的催化活性主要源于Mo和CoS2之間的電子相互作用和良好的導(dǎo)電性等。富含磁性的物質(zhì)一定程度上會增進(jìn)加氫脫硫反應(yīng)的效果和穩(wěn)定性[19]，這正是該體系在加氫脫硫方面具有良好運用的反映。該體系磁性的應(yīng)用也已涉及很多領(lǐng)域，例如醫(yī)療器材、電磁材料和電子設(shè)備等。Nethravathi等[20]發(fā)現(xiàn)Co-Mo-S的磁性使其易于從反應(yīng)的混合物中分離出來，便于回收和再利用。

總體看來，該體系雖然應(yīng)用較廣且已進(jìn)行較多的相關(guān)研究，但由于普遍缺乏微觀理論的探討，其微觀結(jié)構(gòu)和內(nèi)在聯(lián)系沒有較為系統(tǒng)的闡述。因此，為了進(jìn)一步了解該體系的微觀信息，我們依據(jù)文獻(xiàn)[18]確定以團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)為基本研究對象，根據(jù)密度泛函理論[21-22]在電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和磁性等方面對其進(jìn)行理論研究，以期弄清其微觀構(gòu)造和性質(zhì)產(chǎn)生機(jī)理，同時也為其他相關(guān)工作者提供依據(jù)和參考。

1 理論依據(jù)

采用B3LYP泛函計算過渡金屬體系一直受到廣泛青睞，基于此，我們也選取該泛函進(jìn)行計算。由于本文的研究體系Co-Mo-S含有第5周期元素Mo，因此計算時不得不考慮相對論效應(yīng)對計算的影響，且基組對計算結(jié)果準(zhǔn)確性也有影響，于是我們選取了含有贗勢且精度較高的3-zeta def2-TZVP基組，該基組對第5周期之后的元素使用的是Stuttgart小核贗勢，對前4周期采用的是全電子基組，完全可以滿足對過渡金屬體系的計算。Luo等[23-25]的研究也證實了選取B3LYP/def2-TZVP對過渡金屬體系計算的可靠性。采用該泛函和基組計算了Co-Mo-S體系理論鍵長(Co—S：0.227 nm，Mo—S：0.240 nm，Co—Mo：0.281 nm)，和 實 驗 值 (Co—S：0.221 nm，Mo—S：0.241 nm，Co—Mo：0.285 nm)[26]相近；還計算了Co-Mo體系的理論鍵長(Co—Mo：0.248 nm)，和實驗值(Co—Mo：0.248 nm)[27]完全吻合。這進(jìn)一步驗證了選取該泛函和基組的可靠性。

根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理和團(tuán)簇模型理論，設(shè)計盡可能多的初始團(tuán)簇構(gòu)型，并基于密度泛函理論，在B3LYP/def2-TZVP量子化學(xué)水平下，借助Gaussian09軟件包對團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)在多個自旋多重度下的初始構(gòu)型進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化等分析。對優(yōu)化后的結(jié)果排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型和形態(tài)相同構(gòu)型后，最終得到21種優(yōu)化穩(wěn)定構(gòu)型。優(yōu)化過程中，其需要滿足的優(yōu)化收斂條件：最大作用力小于0.00 045，均方根作用力小于0.000 30，最大位移小于0.001 80，均方根位移小于0.001 20。以上所有運行和計算均在計算機(jī)HP-Z440上運用Gaussian09和Multiwfn[28]軟件包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型

2.1.1 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)結(jié)構(gòu)

為了得到準(zhǔn)確的理論計算結(jié)果，我們設(shè)計了盡可能多的團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)初始構(gòu)型并在多個自旋多重度下進(jìn)行優(yōu)化。團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)最終優(yōu)化結(jié)果的幾何構(gòu)型形態(tài)和相對能量如圖1所示，其中“na”表示團(tuán)簇ConMoS中n=1～5時的最穩(wěn)定構(gòu)型，并將該穩(wěn)定構(gòu)型能量設(shè)為0 eV，根據(jù)“na”的能量依次計算“nb、nc、nd、ne、nf”相對能量，且按照能量從低到高原則對團(tuán)簇ConMoS依次排序，其中a代表每個尺寸團(tuán)簇下最穩(wěn)定構(gòu)型，b代表次穩(wěn)定構(gòu)型，以此類推，f代表最不穩(wěn)定構(gòu)型。構(gòu)型上角標(biāo)括號內(nèi)數(shù)字表示自旋多重度。

圖1 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)優(yōu)化構(gòu)型Fig.1 Optimized configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從圖中可以看出，n=1時，團(tuán)簇Co1MoS均為平面三角形；n=2時，團(tuán)簇Co2MoS中構(gòu)型2a為平面形，而構(gòu)型2b是三角錐型；n=3時，團(tuán)簇Co3MoS構(gòu)型3a為四棱錐型，構(gòu)型3b～3f皆為三角雙錐型，構(gòu)型3b和3c、構(gòu)型3d和3f幾何構(gòu)型相同，但它們自旋多重度不同；n=4時，團(tuán)簇Co4MoS含有的5個穩(wěn)定構(gòu)型皆為單帽三角雙錐型；n=5時，團(tuán)簇Co5MoS中構(gòu)型皆為雙帽三角雙錐型，其中構(gòu)型5c和5d為不同自旋多重度下的原子相對位置相同構(gòu)型。

2.1.2 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)結(jié)合能

為了進(jìn)一步考察該團(tuán)簇的穩(wěn)定性，計算了各優(yōu)化構(gòu)型的平均結(jié)合能(圖2)。整體來看，隨著團(tuán)簇的生長，團(tuán)簇為了保持自身的穩(wěn)定性，不斷地從外界獲取能量。由圖可知，在同一尺寸團(tuán)簇內(nèi)，構(gòu)型na結(jié)合能均為最高，表明在同一尺寸團(tuán)簇內(nèi)構(gòu)型na是最穩(wěn)定構(gòu)型。

圖2 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)優(yōu)化構(gòu)型平均結(jié)合能Fig.2 Average binding energies of optimal configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.2 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)電子和光學(xué)性質(zhì)分析

2.2.1 NPA(自然布居分析，natural population analysis)電荷

電荷轉(zhuǎn)移是一部分原子失去電荷，另一部分原子得到電荷的現(xiàn)象，這是因為每個原子處在不同的空間位置，所感受到的勢場不一樣。電荷分布情況是研究團(tuán)簇ConMoS電子性質(zhì)的重要參數(shù)。為了得到團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型較為準(zhǔn)確的電荷量等信息，采用NBO(natural bond orbital)分析方法計算得出了NPA電荷，詳見表1。

表1 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的NPA電荷Table 1 NPA charges in the stable configuration of cluster ConMoS(n=1-5)

電荷量為正值代表電子流出，電荷量為負(fù)值代表電子流入。由表1可知，團(tuán)簇ConMoS的21個穩(wěn)定構(gòu)型中Co原子電荷量皆為正，說明Co原子是電子供體，是Mo和S原子的電子流入來源；S原子電荷量情況和Co原子正好相反，皆為負(fù)，表明S原子是電子受體，接受外來電子；而Mo原子情況比較復(fù)雜，在構(gòu)型1a、1b、2a、2b、3a、3b、3e、4c、5b中Mo原子電荷量為正，即提供電子，其余穩(wěn)定構(gòu)型中Mo原子電荷量為負(fù)，表明得到電子。進(jìn)一步得出團(tuán)簇電子流向情況，在n=1和2時，團(tuán)簇ConMoS主要由Co和Mo原子提供電子，S原子得電子；n=3時，團(tuán)簇Co3MoS中構(gòu)型3a、3b、3e供應(yīng)電子情況和團(tuán)簇ConMoS(n=1～2)一致，而團(tuán)簇Co3MoS的其余3種穩(wěn)定構(gòu)型只有Co原子提供電子，Mo和S原子接受電子；n=4時，團(tuán)簇Co4MoS中僅有構(gòu)型4c的Co和Mo原子為S原子提供電子，其它穩(wěn)定構(gòu)型皆是Co原子為Mo和S兩個原子提供電子；n=5時，團(tuán)簇Co5MoS中僅構(gòu)型5b為Co和Mo原子供應(yīng)電子，其余構(gòu)型僅Co原子提供電子。綜合來看，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)中金屬原子相對容易失去電子，而非金屬原子有很大幾率得到電子，并推測Co原子具有的較強(qiáng)流動性很大可能是該團(tuán)簇作為電極等材料表現(xiàn)優(yōu)異的內(nèi)在因素。

2.2.2 靜電勢

靜電勢在探查物質(zhì)間的微觀相互作用和預(yù)測物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)方面有不同尋常的意義。靜電勢具有三維性質(zhì)，理論上可以在空間的任何一點顯現(xiàn)，團(tuán)簇某點靜電勢的物理意義是在空間無窮遠(yuǎn)處的單位帶正電電荷移動時和該點之間所產(chǎn)生的靜電相互作用，由于各個點的受力是不一樣的，因此團(tuán)簇周圍分布的靜電勢并不均勻。

我們運用Multiwfn波函數(shù)分析軟件包和可視化分析程序VMD共同繪出了團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)具有代表性的最穩(wěn)定構(gòu)型和次穩(wěn)定構(gòu)型的表面靜電勢圖[29-30]，如圖3所示。靜電勢圖中，紅色部分代表正電集中區(qū)域，即正靜電勢值，正靜電勢的親電活性較強(qiáng)，容易吸引電子靠近；藍(lán)色部分表示負(fù)電集中區(qū)域，即負(fù)靜電勢值，而負(fù)靜電勢的親核活性較強(qiáng)，易吸引空穴靠近。整體來看，金屬原子Co和Mo周圍紅色區(qū)域較多，說明Co和Mo原子主要顯現(xiàn)正靜電勢，表明其更容易受到親核試劑進(jìn)攻，發(fā)生親核反應(yīng)；非金屬原子S周圍藍(lán)色區(qū)域較多，意味著其主要呈現(xiàn)負(fù)靜電勢，說明該原子更易受到親電試劑進(jìn)攻，發(fā)生親電反應(yīng)。因此我們在實際實驗中可以根據(jù)上述結(jié)論再結(jié)合具體實驗需求進(jìn)行設(shè)計，例如想讓該團(tuán)簇更傾向于發(fā)生親核反應(yīng)，可以增大在Mo和S原子數(shù)固定的體系中Co原子的比例。利用靜電勢初步探究了該體系的親核反應(yīng)，但靜電勢并不能很好地詮釋空間效應(yīng)對親核反應(yīng)的作用，空間效應(yīng)具體的影響值得進(jìn)一步研究。團(tuán)簇ConMoS靜電勢極點的分布情況因不同尺寸團(tuán)簇及不同構(gòu)型分布情況略有差異，靜電勢極大點位給化學(xué)反應(yīng)中的活性位點提供了初步預(yù)測結(jié)果。

圖3 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的表面靜電勢圖Fig.3 Electrostatic potential diagram of the stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.2.3 親電指數(shù)(ω)和電離勢(EI)

ω和EI可以衡量團(tuán)簇的得失電子能力。ω越大，團(tuán)簇吸引電子能力越強(qiáng)；EI越小，團(tuán)簇失電子能力越強(qiáng)。該團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型的ω和EI變化趨勢如圖4所示。不難看出，構(gòu)型5a的ω最大且EI最小，說明該構(gòu)型具有強(qiáng)于其它構(gòu)型的得失電子的能力，在后續(xù)催化反應(yīng)的研究中應(yīng)重點關(guān)注。

圖4 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的親電指數(shù)和電離勢Fig.4 Electrophilic indexs and ionization potentials of the clusters ConMoS(n=1-5)stable configuration

2.2.4 HOMO-LUMO能隙

為了進(jìn)一步研究團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的電子結(jié)構(gòu)，計算了該團(tuán)簇最穩(wěn)定構(gòu)型的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的能量差值，即HOMO-LUMO能隙(圖5)。HOMO-LUMO能隙的大小反映了電子從占據(jù)軌道向未占據(jù)軌道進(jìn)行躍遷的能力，能隙越大，說明電子越難發(fā)生軌道躍遷行為，表明對應(yīng)的團(tuán)簇有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，但其化學(xué)活性相應(yīng)較弱；相反，能隙較小時，其對應(yīng)團(tuán)簇的化學(xué)活性就較強(qiáng)，但其化學(xué)穩(wěn)定性較差。

圖5 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的HOMO-LUMO能隙差Fig.5 HOMO-LUMO energy gap differences of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

由圖5可知，團(tuán)簇Co5MoS中最穩(wěn)定構(gòu)型5a在團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)所有最穩(wěn)定構(gòu)型中的HOMOLUMO能隙差最小，因此該構(gòu)型與其它4個最穩(wěn)定構(gòu)型相比，其發(fā)生反應(yīng)的活性最高，但其化學(xué)穩(wěn)定性最差，團(tuán)簇Co1MoS中最穩(wěn)定構(gòu)型1a是5個最穩(wěn)定構(gòu)型中HOMO-LUMO能隙差最大的，意味著其化學(xué)穩(wěn)定性最好，但化學(xué)活性最差。

2.2.5 光學(xué)電負(fù)性和折射率

物質(zhì)內(nèi)的電子運動可以影響該材料的光學(xué)性質(zhì)，而HOMO和LUMO間的差值也受電子運動的影響，因此HOMO-LUMO能隙和光學(xué)特性有一定關(guān)聯(lián)。光學(xué)電負(fù)性和折射率計算公式[31]如下：

其中，Eg表示HOMO-LUMO能隙，Δχ*表示光學(xué)電負(fù)性，nMoss代表 Moss折射率，nRaindra表示 Raindra折射率，nHerve代表Herve折射率。我們計算了如圖6所示的團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的光學(xué)電負(fù)性和折射率。結(jié)合HOMO-LUMO能隙，不難看出，隨著HOMO-LUMO能隙的增大和減小，各構(gòu)型對應(yīng)的光學(xué)電負(fù)性同其變化趨勢一樣，而Moss折射率、Raindra折射率、Herve折射率的變化趨勢卻同HOMO-LUMO能隙變化趨勢相反。具有最低能隙差的構(gòu)型5a，在所有最穩(wěn)定的構(gòu)型中擁有最高的折射率，但其光學(xué)電負(fù)性最差，說明相比其余構(gòu)型該構(gòu)型共價性較強(qiáng)[32-33]。通過此次分析還發(fā)現(xiàn)光學(xué)電負(fù)性和折射率具有較好的相關(guān)性，為后續(xù)光學(xué)實驗提供了先行基礎(chǔ)。

圖6 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的光學(xué)電負(fù)性和折射率Fig.6 Optical electronegativities and refractive indexes of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

2.3 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)磁性分析

2.3.1 自旋布居數(shù)分析

自旋布居數(shù)是某一片段或軌道分布的自旋向上α電子和自旋向下β電子之差，它可以將物質(zhì)內(nèi)的電子變化情況比較明晰地表現(xiàn)出來，同時也揭示了物質(zhì)磁性的變化信息。團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型各原子軌道的布居數(shù)變化情況借助Multiwfn軟件包得到，結(jié)果列于表2，表中數(shù)值為正表示α電子，數(shù)值為負(fù)表示β電子，Co原子自旋分布情況為各個團(tuán)簇構(gòu)型的整體表現(xiàn)情況。

表2 團(tuán)簇ConMoS穩(wěn)定構(gòu)型中各原子軌道自旋布居數(shù)Table 2 Spin population of each atom orbit in the stable configuration of the clusters ConMoS

由表2可知，在團(tuán)簇ConMoS的穩(wěn)定構(gòu)型中，除個別構(gòu)型外，總體上Co和Mo原子d軌道分布的成單電子要遠(yuǎn)大于s、p、f軌道，Co、Mo原子d軌道布居數(shù)絕對值變化范圍分別是0.027～7.404和0.798～4.117，S原子p軌道分布的成單電子比其余3類軌道大，但其變化范圍(0.003～0.369)相比Co和Mo原子d軌道而言依舊較小，因此整體來看，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由Co和Mo原子的d軌道貢獻(xiàn)。對Co原子繼續(xù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著Co原子數(shù)量的增多，其d軌道分布的成單電子整體有增大的趨勢，尤其是n=3時，除構(gòu)型3f其余5個構(gòu)型Co原子d軌道的成單電子分布皆處于較高水平(5.619～6.484)，這表明團(tuán)簇Co3MoS具有較高的磁性。然而n≥4時，除個別構(gòu)型外，整體上Co原子d軌道分布的成單電子變化相比n=3時有減小的趨勢。隨著Co原子數(shù)量的增多，其相互之間的作用變得復(fù)雜，一定程度上影響了軌道成單電子分布情況，從而影響了磁性。

綜上，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由金屬原子提供，核心因素是金屬原子的d軌道貢獻(xiàn)了磁性，非金屬原子對磁性貢獻(xiàn)不大；Co原子數(shù)量變化對團(tuán)簇的磁性有一定的影響；整體而言，團(tuán)簇Co3MoS相比其它團(tuán)簇表現(xiàn)出了較好的磁性。

2.3.2 磁矩分析

磁矩是衡量物質(zhì)磁性的重要指標(biāo)，物質(zhì)的磁矩主要由電子自旋產(chǎn)生，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)穩(wěn)定構(gòu)型的原子和軌道磁矩變化情況如圖7和8所示。由圖7可知，在所有穩(wěn)定構(gòu)型中，Co和Mo原子磁矩變化幅度較大，S原子磁矩變化較為平緩，再結(jié)合各構(gòu)型原子對應(yīng)的磁矩不難發(fā)現(xiàn)，金屬原子是團(tuán)簇ConMoS磁性的主要影響者，而非金屬原子對團(tuán)簇磁性貢獻(xiàn)不大；在14種穩(wěn)定構(gòu)型中Co原子整體表現(xiàn)自旋向上的磁矩，在11種穩(wěn)定構(gòu)型中Mo原子表現(xiàn)為自旋向下的磁矩。進(jìn)一步研究可知，團(tuán)簇ConMoS有13種構(gòu)型的Co原子磁矩絕對值大于Mo原子，說明Co原子的整體磁性相比Mo原子對團(tuán)簇的磁性貢獻(xiàn)更大；從圖5中不難發(fā)現(xiàn)，當(dāng)n≤2時，團(tuán)簇ConMoS中Co原子的磁矩有增大的趨勢，n=3時，整體上團(tuán)簇Co3MoS(除構(gòu)型3f)中Co原子磁矩處于較高水平，當(dāng)n≥4時，除個別構(gòu)型外團(tuán)簇Co原子的磁矩整體表現(xiàn)減小的趨勢。結(jié)合上述分析可得：金屬原子是團(tuán)簇磁性的主要來源，其中Co原子起到了主要作用，團(tuán)簇Co3MoS整體磁性相比其它團(tuán)簇表現(xiàn)較好和穩(wěn)定，應(yīng)在實際實驗中重點關(guān)注。

圖7 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)各構(gòu)型原子磁矩Fig.7 Atomic magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

圖8 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)各構(gòu)型軌道磁矩Fig.8 Orbital magnetic moments of each configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從圖8中可得，團(tuán)簇ConMoS各穩(wěn)定構(gòu)型的d軌道磁矩表現(xiàn)得最為活躍且d軌道磁矩遠(yuǎn)大于s、p、f軌道，是團(tuán)簇磁性的主要貢獻(xiàn)軌道；s和p軌道對團(tuán)簇磁性也具有一定的貢獻(xiàn)，但無法和d軌道相比，f軌道對團(tuán)簇磁性基本無貢獻(xiàn)。

綜上，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由金屬原子Co的d軌道提供且團(tuán)簇Co3MoS的磁性較為優(yōu)異。該結(jié)論正好和自旋布居數(shù)分析的結(jié)論相互補(bǔ)充和印證。

2.3.3 態(tài)密度(density of states，DOS)圖分析

DOS是一個和能量相關(guān)的函數(shù)，它的定義是單位能量區(qū)間的電子狀態(tài)數(shù)目，它可以反映出分子的物理化學(xué)性質(zhì)。借助Multiwfn軟件包繪制出了團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)具有代表性的最穩(wěn)定構(gòu)型的DOS圖(圖9)。左列圖像中實線表示自旋向上DOS，虛線表示自旋向下DOS，并在圖中標(biāo)出了HOMO軌道位置，根據(jù)自旋向上和向下DOS的對稱性，可以反映出軌道磁性分布狀況，即DOS圖對稱性越好，說明軌道剩余單電子較少，其軌道磁性就相應(yīng)較弱，態(tài)密圖對稱性越差，表明剩余單電子較多，磁性就越強(qiáng)。右列圖像中繪制出了各構(gòu)型的總態(tài)密度(TDOS)圖及各原子的軌道DOS圖，結(jié)合TDOS的較高波峰和對應(yīng)的原子軌道DOS圖可推出軌道雜化情形。

圖9 團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)最穩(wěn)定構(gòu)型的DOS圖Fig.9 DOS diagrams of the most stable configuration of the clusters ConMoS(n=1-5)

從左列圖來看，在5個構(gòu)型HOMO軌道附近區(qū)域的-10～-5 eV和-5～0 eV內(nèi)以及在構(gòu)型2a的-12～-10 eV內(nèi)，其軌道的不對稱性明顯，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)d軌道的自旋向上DOS和向下DOS不對稱性更為突出，表明其剩余單電子數(shù)較多，對團(tuán)簇磁性貢獻(xiàn)大于s、p和f軌道，這與分析自旋布居數(shù)和軌道磁矩得出的結(jié)論一致。

以對稱性不明顯區(qū)域為研究對象，結(jié)合右列圖像分析軌道雜化對磁性產(chǎn)生的作用。構(gòu)型1a在-10～-5 eV和-5～0 eV內(nèi)的TDOS波峰由Co原子d軌道、Mo原子d、p軌道和S原子p軌道提供主要貢獻(xiàn)，即分別存在ddp、ddpp雜化影響磁性；構(gòu)型2a在-12～-10 eV內(nèi)TDOS波峰有Co原子d軌道和S原子p軌道貢獻(xiàn)，即存在dp雜化，在-10～-5 eV內(nèi)雜化情形不明顯，僅有S原子p軌道貢獻(xiàn)突出，在-5～0 eV內(nèi)存在由Mo原子d軌道和S原子p軌道形成的dp雜化影響磁性；構(gòu)型3a在-10～-5 eV內(nèi)存在d(Co)p(S)雜化，在-5～0 eV內(nèi)含有d(Mo)p(S)雜化；構(gòu)型4a在-10～-5 eV內(nèi)軌道雜化主要由Co和Mo原子d軌道及S原子p軌道形成，即ddp雜化，在-5～0 eV內(nèi)形成了d(Mo)p(S)雜化；構(gòu)型5a在-10～-5 eV形成d(Co)d(Mo)p(S)雜化，在-5～0 eV內(nèi)存在的d(Co)d(Mo)p(Mo)p(S)雜化影響磁性。

綜合來看，隨著原子數(shù)的增多，團(tuán)簇的空間結(jié)構(gòu)也變得豐富起來，根據(jù)上述分析可知，金屬原子是磁性的主要來源，在Mo-S固定比例的體系內(nèi)，在n≤3時，由于金屬Co原子數(shù)的增加導(dǎo)致團(tuán)簇磁性逐漸增大，而當(dāng)n＞3時，由于Co原子數(shù)的持續(xù)增加，原子間的相互作用也變得愈發(fā)復(fù)雜，致使其磁性互相抵消部分，導(dǎo)致n＞3的團(tuán)簇磁性相比n=3時整體顯現(xiàn)下降趨勢。Co原子數(shù)目的不確定性及相互作用的復(fù)雜性一定程度影響了團(tuán)簇的磁性，而d軌道是磁性的主要貢獻(xiàn)軌道，在不同尺寸的團(tuán)簇中，d軌道與其它軌道間的不同雜化情形又是進(jìn)一步影響不同尺寸團(tuán)簇磁性變化的一個因素。

3 結(jié)論

以密度泛函理論為基礎(chǔ)，使用Gaussian09和Multiwfn軟件，在理論層面探討和分析了團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和磁性，最終得出：

(1)經(jīng)過優(yōu)化，團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)共有21種穩(wěn)定構(gòu)型，其大多以立體形式存在。構(gòu)型na最穩(wěn)定，且隨團(tuán)簇尺寸增大，團(tuán)簇穩(wěn)定性總體也趨向穩(wěn)定。

(2)電子和光學(xué)性質(zhì)：對團(tuán)簇ConMoS NPA電荷分析可得，Co原子是電子供體，Mo原子在不同構(gòu)型中存在提供和失去電子2種情況，S原子是電子受體；對團(tuán)簇ConMoS穩(wěn)定構(gòu)型的靜電勢分析，得出金屬原子Co和Mo原子易發(fā)生親核反應(yīng)；非金屬原子S更易發(fā)生親電反應(yīng)，通過靜電勢極大點位初步預(yù)測了活性位點；對團(tuán)簇親電指數(shù)和電離勢分析可知，構(gòu)型5a具有強(qiáng)的得失電子能力；對團(tuán)簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型HOMO-LUMO能隙分析，發(fā)現(xiàn)構(gòu)型5a在該團(tuán)簇所有最穩(wěn)定構(gòu)型中的反應(yīng)活性最好，但其化學(xué)穩(wěn)定性最差；對團(tuán)簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型的光學(xué)電負(fù)性和折射率分析，得出HOMO-LUMO能隙和光學(xué)電負(fù)性呈正相關(guān)，和折射率呈負(fù)相關(guān)；構(gòu)型5a在所有最穩(wěn)定的構(gòu)型中擁有最高的折射率。

(3)磁性：對團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)所有穩(wěn)定構(gòu)型自旋布居數(shù)分析，得出該團(tuán)簇的磁性主要由金屬原子Co和Mo提供，主要因素是它們的d軌道貢獻(xiàn)了磁性，非金屬原子S對磁性貢獻(xiàn)較??；Co原子數(shù)量變化對團(tuán)簇的磁性有一定的作用；對團(tuán)簇ConMoS原子和軌道磁矩分析，發(fā)現(xiàn)該團(tuán)簇金屬原子是團(tuán)簇磁性的主要來源，其中Co原子起到了主要作用；團(tuán)簇穩(wěn)定構(gòu)型d軌道是團(tuán)簇磁性的主要貢獻(xiàn)軌道；對團(tuán)簇ConMoS最穩(wěn)定構(gòu)型的態(tài)密度圖分析，得出d軌道是貢獻(xiàn)團(tuán)簇磁性的主要來源軌道，且軌道雜化一定程度對磁性產(chǎn)生了影響。

綜合上述，團(tuán)簇Co5MoS中的構(gòu)型5a在最穩(wěn)定構(gòu)型中有高的得失電子能力、反應(yīng)活性和折射率；團(tuán)簇ConMoS(n=1～5)的磁性主要由Co原子的d軌道提供，且團(tuán)簇Co3MoS表現(xiàn)出了比其它尺寸團(tuán)簇較為穩(wěn)定和較優(yōu)的磁性。因此，團(tuán)簇Co3MoS在磁性方面有很好的發(fā)展?jié)摿Γ瑯?gòu)型5a在活性和光學(xué)領(lǐng)域值得深入關(guān)注。