Bi3TaO7/MXene納米片異質(zhì)結(jié)的制備及光催化降解磺胺嘧啶鈉

石 丹 黃章律 嚴(yán)素定 王 娟 王國宏

(湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，污染物分析與資源化湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黃石 435002)

0 引言

近幾十年來，由于代謝物排泄和工業(yè)廢物的大量排放，人類和動(dòng)物的生活環(huán)境不斷惡化。因此，我們需要開發(fā)一種生態(tài)環(huán)境友好的方法，來有效地消除大多數(shù)不可生物降解的污染物[1-3]。在現(xiàn)有的各種技術(shù)中，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種理想的“綠色”策略，具有低能耗、無二次污染的特點(diǎn)，受到研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注[3-4]。二氧化鈦(TiO2)是一種常見的能在紫外光照射下分解有機(jī)污染物的光催化劑[5]。然而，TiO2的實(shí)際應(yīng)用受到其較寬禁帶寬度(不能利用太陽光中的可見光部分)、電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快的制約[6-7]。因此，有必要開發(fā)具有優(yōu)良光催化活性的新型可見光驅(qū)動(dòng)光催化劑[8-9]。近些年來，一些鉭酸鹽光催化劑(如 Bi3TaO7、AgTaO3和InTaO4)，因其在可見光光催化降解有機(jī)污染物和光催化制氫方面具有優(yōu)異的性能，引起了人們的廣泛關(guān)注[10-12]。

Bi3TaO7作為一種潛在降解污染物的光催化劑，因其無毒、耐光性和特殊的結(jié)構(gòu)引起了人們的研究興趣[13]。具有螢石型結(jié)構(gòu)的Bi3TaO7的禁帶寬度約為2.95 eV，能吸收可見光并降解有機(jī)污染物[11-14]。然而，Bi3TaO7的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快，嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用[11]。因此，我們需要尋求一種提高Bi3TaO7光催化性能的有效策略。通常，Bi3TaO7通過與其它半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)或通過貴金屬修飾來提高Bi3TaO7光生電子-空穴對(duì)的分離效率，從而提高其光催化性能[11]。例如，Luo等采用簡單的光還原法制備了一種新型Ag/Bi3TaO7光催化劑，負(fù)載1%Ag的Bi3TaO7對(duì)四環(huán)素(TC)的降解效率最高，達(dá)到85.42%，光催化活性的明顯增強(qiáng)可能是Ag納米粒子引起表面等離子共振的協(xié)同作用導(dǎo)致的[11]。而Wang等通過簡單的超聲法成功合成了Z型g-C3N4/Bi3TaO7復(fù)合光催化劑，構(gòu)筑的Z型異質(zhì)結(jié)能有效地快速分離光生電子-空穴對(duì)，負(fù)載20%g-C3N4的樣品光催化降解環(huán)丙沙星(CIP)的效率分別是純Bi3TaO7和g-C3N4的4倍和12.2倍[15]。

Mxenes是一類二維過渡金屬碳化物和碳氮化物，通常是通過選擇性刻蝕其母相MAX制備而成，由于其獨(dú)特的特性，在光催化方面顯示出巨大的潛力[16]。Ti3C2是一種已經(jīng)得到大量研究的MXenes材料，其電導(dǎo)率為(4 600±1 100)S·cm-1，具有高度各向異性的載流子遷移率，有利于光生電子的捕獲和轉(zhuǎn)移[17-18]。此外，Ti3C2表面上的末端基團(tuán)不僅提供了表面活性位點(diǎn)，而且還在助催化劑和光催化劑之間提供了致密的界面接觸[19-20]。因此，將半導(dǎo)體光催化劑與Ti3C2耦合是加快光生電子-空穴對(duì)分離效率和提高光催化性能的有效方法。例如，Peng等制備的Cu/TiO2@Ti3C2Tx光催化劑有效改善了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，表現(xiàn)出高效的光催化制氫性能[21]。此外，Cao等構(gòu)建的2D/2D Ti3C2/Bi2WO6納米片通過致密的界面接觸有效改善了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，同時(shí)顯著增強(qiáng)了CO2還原能力[22]。

在本工作中，我們分別以五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)和五氯化鉭(TaCl5)作為 Bi源和 Ta源，采用靜電吸附和溶劑熱法在2D Ti3C2的表面原位生長0D Bi3TaO7納米顆粒制備Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合光催化材料，并通過在可見光下降解磺胺嘧啶鈉(SD-Na)溶液來評(píng)價(jià)其光催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，0D/2D Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料的光催化性能明顯增強(qiáng)，并且具有良好的穩(wěn)定性。在Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合光催化材料中，Ti3C2的存在有效抑制了Bi3TaO7光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，并且使復(fù)合物中的電導(dǎo)率增強(qiáng)，電子遷移速率加快。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

氫氟酸(HF，AR)購于科密歐化學(xué)試劑有限公司，Ti3AlC2(325目，98%)購于上海卜漢化學(xué)技術(shù)有限公司，二甲亞砜(DMSO，AR)、氫氧化鉀(KOH，AR)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，AR)購于西隴化工股份有限公司，五氯化鉭(TaCl5，AR)購于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司，SD-Na購于上海國藥集團(tuán)試劑有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 表征儀器

利用X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 ADVANCE，Germany)測(cè)定樣品的晶型，CuKα輻射(λ=0.154 06 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率 5(°)·min-1；利用掃描電子顯微鏡(SEM，Gemini SEM 300，工作電壓15 kV，德國)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(FETEM，F(xiàn)EI Tecnai G2 F30，加速電壓為50和300 kV)觀察樣品的形貌；利用原子力顯微鏡(AFM，MFP-3D)觀察Ti3C2納米片的微觀結(jié)構(gòu)和形貌；利用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo Scientific K-Alpha，美國)檢測(cè)樣品的化學(xué)元素組成；使用BaSO4作為參比，利用紫外可見光譜儀(UV-2550，中國)研究合成樣品的光吸收特性；利用電化學(xué)工作站(CHI660E，中國)記錄光催化劑的光電響應(yīng)性能；利用高效液相色譜儀(HPLC，Agilent 1260，德國)測(cè)定SD-Na的濃度；利用穩(wěn)態(tài)熒光光度計(jì)(F-4700，日本)和瞬態(tài)熒光光度計(jì)(Edinburgh，F(xiàn)LSP920，英國)分析樣品的熒光性質(zhì)。

1.3 樣品制備

1.3.1 Ti3C2及其納米片的制備

Ti3C2的制備：MXene材料的制備技術(shù)已經(jīng)非常完善，根據(jù)Cao等的制備方法成功得到了“三明治”結(jié)構(gòu)的Ti3C2和Ti3C2納米片[21]。首先用塑料量筒量取20 mL HF溶液(含量不低于40.0%，濃度約為22.5 mol·L-1)，再將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯容器中，稱取1 g Ti3AlC2固體粉末緩慢加入上述容器中，室溫下緩慢攪拌72 h。待反應(yīng)完成后，將懸浮液過濾得到黑色的固體，再用去離子水多次洗滌直至其pH≥6，然后在60℃真空干燥箱中干燥12 h，最后得到黑色樣品，即層狀Ti3C2。

Ti3C2納米片的制備：首先，在室溫下將上述得到的層狀Ti3C2重新分散至20 mL DMSO溶液中，充分?jǐn)嚢?2 h。攪拌完成后，對(duì)懸浮液進(jìn)行離心處理，用去離子水洗滌4～5次，以除去殘留的DMSO溶液，最后在60℃真空干燥箱中干燥12 h。將干燥的固體樣品按照與去離子水的質(zhì)量比1∶100重新分散至去離子水中，在氮?dú)鈿夥障聦?duì)分散液進(jìn)行超聲處理。待超聲分散4 h后，對(duì)其進(jìn)行離心分離，設(shè)置轉(zhuǎn)速3 500 r·min-1，離心分離1 h以達(dá)到除去未剝離塊體Ti3C2。最終收集離心分離后的上層液，得到Ti3C2納米片分散液，其濃度約為1.5 mg·mL-1。

1.3.2 Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料的制備

通過簡單的溶劑熱法制備Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料。首先，稱取 0.728 g Bi(NO3)3·5H2O(1.5 mmol)固體溶于20 mL無水乙醇中，再向其中加入一定量的Ti3C2納米片，攪拌1 h后得到均勻的懸浮液A。再稱取0.179 g TaCl5(0.5 mmol)固體溶于20 mL無水乙醇中，攪拌1 h后同樣得到均勻的懸浮液B。然后邊攪拌邊將A逐滴地加入到B中，再使用7 mol·L-1的KOH將以上混合液的pH值調(diào)至10。最后，在上述混合液攪拌1 h后，將其轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯作內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。設(shè)置水熱反應(yīng)溫度為230℃，水熱反應(yīng)時(shí)間為24 h。水熱反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫后再離心分離，用去離子水和乙醇交替洗滌3～4次，再將其放入60℃真空干燥箱中干燥12 h，最終得到Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料。通過控制Ti3C2的含量制備了一系列Bi3TaO7/Ti3C2，將Ti3C2與Bi3TaO7的質(zhì)量比為0、0.01、0.02和0.05時(shí)所得樣品分別標(biāo)記為BT0、BT1、BT2和BT5。具體的制備流程如圖1所示。

圖1 Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料合成過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the synthetic process of the Bi3TaO7/Ti3C2composites

1.4 光催化活性測(cè)試

通過對(duì)SD-Na在4個(gè)LED燈(波長λ=420 nm，每個(gè)燈的光強(qiáng)為0.4 W·cm-2)照射下進(jìn)行Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合光催化劑的光催化降解測(cè)試。具體步驟如下：首先，準(zhǔn)確稱取一定量SD-Na固體溶于100 mL去離子水中，定容，得到5 mg·mL-1的SD-Na溶液。其次，取100 mL去離子水和200 μL SD-Na溶液于200 mL燒杯中混合均勻(此時(shí)SD-Na溶液濃度為10 mg·L-1)，再向其中加入20 mg光催化劑。在光照射前，將懸浮液在黑暗中攪拌1 h，以保證光催化劑與SD-Na達(dá)到吸附-解吸平衡。在光催化過程中，分別間隔10、10、10、15、15、30、30 min移取1.5 mL懸浮液，再用0.22 μm過濾膜將其過濾后裝入液相色譜瓶中。最后，采用高效液相色譜法測(cè)定SD-Na的濃度。光催化降解SD-Na的過程可以看作是一個(gè)準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，其遵循動(dòng)力學(xué)方程：ln(c0/c)=kt，其中c為SD-Na在不同光照時(shí)間時(shí)的濃度，c0為暗吸附平衡后溶液的濃度，k為表觀速率常數(shù)，t為反應(yīng)時(shí)間。

1.5 電化學(xué)測(cè)試

采用常規(guī)三電極系統(tǒng)，通過CHI660E電化學(xué)工作站記錄光催化劑的光電響應(yīng)性能。在電化學(xué)體系中，將光催化劑鍍膜電極、Ag/AgCl電極和鉑電極分別作為工作電極、參比電極和輔助電極。另外，采用0.5 mol·L-1的Na2SO4作為電解質(zhì)溶液，并用420 nm的LED光源對(duì)樣品照射，測(cè)試其光電流和電化學(xué)阻抗譜(EIS)。

1.6 活性基團(tuán)超氧自由基(·O2-)和羥基自由基(·OH)的測(cè)定

以 5，5-二甲基-1-吡咯啉-氧化物(DMPO)作為·O2-和·OH的捕獲劑，采用電子順磁共振(ESR，Bruker A 300S)技術(shù)分別檢測(cè) DMPO-·O2-和DMPO-·OH配合物的信號(hào)。具體測(cè)試過程如下：將10 mg樣品和40 μL DMPO溶于0.5 mL甲醇中，攪拌5 min，得到溶液C；將10 mg樣品和40 μL DMPO溶解于0.5 mL去離子水中，攪拌5 min，得到溶液D。使用溶液C和D分別檢測(cè)DMPO-·O2-和DMPO-·OH 的ESR信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌分析

通過SEM對(duì)樣品的形貌進(jìn)行了表征。從圖2a中前驅(qū)體MAX(Ti3AlC2)的SEM圖可以明顯看到，在HF蝕刻之前，Ti3AlC2呈現(xiàn)塊狀的結(jié)構(gòu)。由圖2b可知，HF刻蝕后MAX的層間產(chǎn)生了層間距，隨著層間Al原子層的去除，原本的結(jié)構(gòu)被破壞形成了疏松的“三明治”層狀結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出典型的Ti3C2形貌。圖2c為Ti3C2納米片的SEM圖，多層的Ti3C2經(jīng)過超聲剝離后得到Ti3C2納米片，其獨(dú)特的“三明治”層狀結(jié)構(gòu)消失，呈現(xiàn)出薄層結(jié)構(gòu)，證明成功制得了Ti3C2納米片。由圖2d可知，純Bi3TaO7顆粒主要是由不規(guī)則的小納米粒子團(tuán)聚形成，其顆粒平均尺寸為6 nm。

圖2 (a)Ti3AlC2、(b)Ti3C2、(c)Ti3C2納米片和(d)BT0的SEM圖Fig.2 SEM images of(a)Ti3AlC2,(b)Ti3C2,(c)Ti3C2nanosheets,and(d)BT0

采用AFM觀察Ti3C2納米片的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。圖3a表明Ti3C2具有典型二維層狀結(jié)構(gòu)的超薄納米片，同時(shí)也表明利用超聲處理成功剝離了Ti3C“2三明治”層狀結(jié)構(gòu)。納米片的厚度在1.89～2.71 nm(圖3b)，說明大約有4層Ti3C2[23]。

圖3 Ti3C2納米片的(a)AFM圖和(b)高度剖面圖;BT2的(c)TEM圖和(d)HRTEM圖Fig.3 (a)AFM image and(b)height cutaway view of Ti3C2nanosheets;(c)TEM image and(d)HRTEM image of BT2

通過TEM分析證明Bi3TaO7/Ti3C2異質(zhì)結(jié)的形成。如圖3c所示，Bi3TaO7顆粒均勻分散在透明的Ti3C2納米片上[24-27]。圖3d中BT2的高分辨TEM圖(HRTEM)中晶格間距d=0.273 nm對(duì)應(yīng)Bi3TaO7的(200)晶面[28]。這些結(jié)果都進(jìn)一步證實(shí)了Bi3TaO7與Ti3C2之間具有致密的接觸界面，也證明了成功制備出0D/2D的Bi3TaO7/Ti3C2異質(zhì)結(jié)光催化劑。

2.2 樣品的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)分析

利用XRD分析測(cè)試了所合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)。圖4a為Bi3TaO7和Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合物的XRD圖。BT0為純Bi3TaO7，28.1°、32.7°、47.1°、55.8°和58.5°的衍射峰分別對(duì)應(yīng) Bi3TaO7的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(PDF No.44-0202)，說明 Bi3TaO7為立方相結(jié)構(gòu)。值得注意的是，與BT0相比，所有Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合物峰中Bi3TaO7衍射峰的位置并沒有變化，表明Ti3C2的加入并沒有改變Bi3TaO7的晶體結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，隨著Ti3C2加入量的增多，Bi3TaO7衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，這是因?yàn)門i3C2的加入抑制了Bi3TaO7晶粒的生長[29-30]。同時(shí)在圖4a中未觀察到明顯的Ti3C2衍射峰，這可能是Ti3C2在Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料中含量較低，且分散均勻[22]。

圖4 (a)新制純Ti3C2和Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合物的XRD圖;(b)樣品的UV-Vis DRS譜圖;(c)Bi3TaO7的(αhν)2vs hν關(guān)系圖;(d)Bi3TaO7的VB-XPS譜圖Fig.4 (a)XRD patterns of as-prepared pure Ti3C2and Bi3TaO7/Ti3C2composites;(b)UV-Vis DRS spectra of all samples;(c)Plots of(αhν)2vs hν of Bi3TaO7;(d)VB-XPS spectra of Bi3TaO7

通過UV-Vis漫反射光譜(DRS)研究了所制備樣品的光吸收特性。由圖4b可以看出，純Bi3TaO7的吸收邊閾值大約是425 nm。同時(shí)，Ti3C2在300～800 nm范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度，這是Ti3C2的金屬性質(zhì)導(dǎo)致的[31]。在450～800 nm可見光區(qū)域內(nèi)，隨著Ti3C2納米片含量的逐漸增加，復(fù)合物的吸收強(qiáng)度逐漸增加，這種現(xiàn)象可歸因于Ti3C2的較強(qiáng)吸收能力。此外，半導(dǎo)體的禁帶寬度可以由經(jīng)驗(yàn)公式確定：

其中，α、h、ν、A和Eg分別代表吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光子頻率、常數(shù)和禁帶寬度[32-33]。對(duì)于Bi3TaO7，n=4，再通過(αhν)2-hν曲線的切線截距可得到BT0的Eg=2.92 eV，如圖4c所示。

為進(jìn)一步探索光生電子-空穴對(duì)的激發(fā)、分離、轉(zhuǎn)移和反應(yīng)過程，闡明制備的光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)[34]，我們測(cè)定了Bi3TaO7的價(jià)帶(VB)-XPS，如圖4d所示。由圖可知，Bi3TaO7的VB能量為2.77 eV。結(jié)合圖4c所示的Eg值(2.92 eV)，可以計(jì)算出Bi3TaO7的導(dǎo)帶(CB)能量為-0.15 eV。

2.3 樣品的化學(xué)組成分析

使用XPS可以很好地闡明所制備Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合光催化劑的化學(xué)元素價(jià)態(tài)。圖5a是BT0、BT2和Ti3C2納米片的全譜圖，BT2中與Ti3C2和Bi3TaO7相關(guān)的所有元素(Bi、Ta、O、Ti和C)均存在。BT0、BT2和Ti3C2納米片的高分辨C1s譜圖如圖5b所示。校準(zhǔn)的C1s峰的結(jié)合能位于284.8 eV。BT0的C1s譜圖中位于286.0 eV處的峰屬于C—O鍵，其來自XPS儀器本身的污染碳水化合物[35]。BT2的C1s譜圖中顯示了2個(gè)典型的峰281.6和286.1 eV，分別歸屬于C—Ti和C—O鍵。Ti3C2納米片的3個(gè)特征峰在281.8、286.3和 288.9 eV處，分別對(duì)應(yīng) C—Ti、C—O和C—F鍵。BT2中的C—Ti和C—O鍵的結(jié)合能相對(duì)Ti3C2納米片都減少了0.2 eV。圖5c為BT0和BT2的Bi4f高分辨XPS譜圖。BT0的Bi4f5/2和Bi4f7/2分別位于165.0和159.7 eV，說明存在三價(jià)態(tài)的Bi，而BT2的Bi4f峰出現(xiàn)在更高的結(jié)合能處(165.2和159.9 eV)[36]。此外，BT0的Ta4f譜圖中出現(xiàn)了位于26.6、28.5 和 29.8 eV的3個(gè)峰(圖5d)，分別對(duì)應(yīng)Ta4f7/2、Ta4f5/2和 Ta4f5/2，同時(shí)也驗(yàn)證了 Ta是由 Ta5+組成[37-38]。與BT0相比，BT2的Ta4f7/2(26.8 eV)、Ta4f5/2(28.7 eV)和Ta4f5/2(30.0 eV)的結(jié)合能都增加了0.2 eV。通常，當(dāng)電子密度減少時(shí)，電子的屏蔽效應(yīng)會(huì)減弱，結(jié)合能會(huì)增加，而電子密度增加時(shí)，電子的屏蔽效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)，結(jié)合能會(huì)降低[39-40]。以上結(jié)果都揭示了在BT2中電子從Bi3TaO7轉(zhuǎn)移到Ti3C2，同時(shí)在Ti3C2和Bi3TaO7之間形成了強(qiáng)的相互作用。

圖5 BT0、BT2和Ti3C2納米片的(a)全譜圖和(b)C1s XPS譜圖;BT0和BT2的(c)Bi4f和(d)Ta4f XPS譜圖Fig.5 (a)Survey and(b)C1s XPS spectra of BT0,BT2,and Ti3C2nanosheets;(c)Bi4f and(d)Ta4f XPS spectra of BT0 and BT2

2.4 光催化性能測(cè)試

為了評(píng)價(jià)所制備Bi3TaO7/Ti3C2的光催化降解活性，在可見光照射下對(duì)典型的抗生素SD-Na溶液進(jìn)行了光催化降解。如圖6a所示，經(jīng)過1 h的暗吸附后發(fā)現(xiàn)，BT0、BT1、BT2、BT5和Ti3C2對(duì)SD-Na幾乎沒有降解和吸附效果。此外，從沒有光催化劑的空白對(duì)照可以看出，SD-Na的光分解作用可以忽略不計(jì)。圖6b給出了不同樣品對(duì)SD-Na的光催化降解率。由圖6b中可知，在可見光光照2 h之后，BT0僅降解了40%的SD-Na，而Ti3C2對(duì)SD-Na沒有光降解活性。與此同時(shí)，與BT0相比，所有Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合樣品的光催化活性明顯增強(qiáng)，BT1、BT2和BT5對(duì)SD-Na的降解率分別為70%、74%和58%。同時(shí)，使用Langmuir-Hinshelwood模型來考察SD-Na在不同樣品上的光降解過程，如圖6c所示。結(jié)果表明，光催化降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，BT0、BT1、BT2、BT5 相應(yīng)的k值分別為 3.82×10-3、9.49×10-3、1.08×10-2和 7.17×10-3min-1(圖6d)。值得注意的是，BT2展現(xiàn)出最高的光催化活性，其k值是BT0的2.8倍左右。Bi3TaO7光催化降解SD-Na性能的有效提高歸因于Bi3TaO7/Ti3C2異質(zhì)結(jié)的形成，同時(shí)具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)Bi3TaO7CB上的光生電子可以通過Ti3C2和Bi3TaO7之間的界面進(jìn)行有效轉(zhuǎn)移，并在Ti3C2納米片表面上積累，而在Bi3TaO7VB上留下光生空穴。(2)Ti3C2特殊的光熱轉(zhuǎn)換特性可以將Ti3C2納米片表面上的光生電子與SD-Na溶液中O2分子反應(yīng)生成超氧負(fù)離子(·O2-)；同時(shí)，Bi3TaO7VB上光生空穴與水分子生成·OH。具有強(qiáng)氧化能力的·O2-和·OH共同促進(jìn)光催化降解SD-Na反應(yīng)[22]。

圖6 (a)SD-Na在黑暗下的吸附性能;(b)可見光照射下所制備樣品對(duì)SD-Na的光降解;(c)可見光照射下制備樣品的SD-Na降解曲線的一級(jí)動(dòng)力學(xué);(d)所制備樣品的反應(yīng)速率常數(shù);(e)在可見光照射下用BT2循環(huán)降解SD-Na;(f)循環(huán)4次后BT2降解前后的XRD圖;(g)不同催化劑在可見光照射120 min后對(duì)SD-Na的TOC去除率Fig.6 (a)Absorption properties of SD-Na in the dark;(b)Photodegradation of SD-Na under visible light irradiation over as-prepared samples;(c)First-order kinetics of SD-Na degradation curves over as-prepared samples under visible light irradiation;(d)Reaction rate constants over as-prepared samples;(e)Cycling degradation of SD-Na with BT2 under visible light irradiation;(f)XRD patterns of BT2 before and after degradation for the four cycles;(g)TOC removal of SD-Na in the presence of various photocatalysts under visible light irradiation for 120 min

光催化劑的穩(wěn)定性是影響其實(shí)際應(yīng)用的重要因素。圖6e為BT2對(duì)SD-Na的降解循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在4個(gè)循環(huán)之后BT2光催化性能沒有表現(xiàn)出明顯的變化，表明其在降解SD-Na過程中具有很好的光催化穩(wěn)定性。圖6f為光催化降解后BT2的XRD圖，由圖可知，光催化反應(yīng)前后BT2的XRD圖沒有明顯的改變。由此可見，所制備的Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料具有顯著的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

用TOC分析儀對(duì)光催化反應(yīng)120 min前后的SD-Na溶液進(jìn)行總有機(jī)碳(TOC)分析，TOC去除率如圖6g所示。TOC去除率大小順序?yàn)锽T2(15.7%)＞BT1(8.7%)＞BT5(3.4%)＞BT0(2.0%)，與上述光催化劑降解效率的順序是一致的(圖6d)。

2.5 電化學(xué)、熒光和ESR測(cè)試

為了研究樣品的電子轉(zhuǎn)移能力，我們進(jìn)行了EIS測(cè)試，相應(yīng)的Nyquist譜圖如圖7a所示。通常，光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移阻力越小，其EIS曲線的半徑就越小[41]。從圖7a中可以清楚地看到BT2的半徑比BT0的小，這說明BT2的電化學(xué)阻抗明顯降低，同時(shí)表明Ti3C2的引入提高了光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移和分離效率。另外，利用光電流實(shí)驗(yàn)研究了所制備樣品電子-空穴對(duì)的分離效率，如圖7b所示，發(fā)現(xiàn)BT2上的瞬態(tài)光電流明顯高于BT0和Ti3C2，這也意味著BT2能更有效地分離光生電子-空穴對(duì)。此外，Ti3C2的光電流可以忽略不計(jì)(圖7b)，意味著Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料中光生電子是由Bi3TaO7產(chǎn)生的。Ti3C2是電子受體，將Bi3TaO7中光生電子有效轉(zhuǎn)移到Ti3C2納米片的表面，有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

圖7 (a)BT0和BT2的EIS譜圖;(b)BT0、BT2和Ti3C2納米片的光電流響應(yīng)圖;(c)BT0、BT1、BT2和BT5的PL譜圖;(d)BT0和BT2的TRPL譜圖;BT2在暗處和可見光照射5、10 min后(e)甲醇分散液中DMPO-·O2-和(f)水分散液中DMPO-·OH的ESR譜圖Fig.7 (a)EIS spectra of BT0 and BT2;(b)Photocurrent response curves of BT0,BT2,and Ti3C2nanosheets;(c)PL spectra of BT0,BT1,BT2,and BT5;(d)TRPL spectra of BT0 and BT2;ESR spectra of BT2 under dark and under visible-light irradiation(5 and 10 min)for(e)DMPO-·O2-in methanol dispersion and(f)DMPO-·OH in aqueous dispersion

為了進(jìn)一步解釋Bi3TaO7/Ti3C2光催化降解性能提升的原因以及深入了解電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及光生電子-空穴對(duì)的分離效率，利用光致發(fā)光(PL)和時(shí)間分辨光致發(fā)光(TRPL)譜對(duì)樣品進(jìn)行了分析。首先，利用PL譜研究了半導(dǎo)體光催化中的光生載流子的激發(fā)和轉(zhuǎn)移，如圖7c所示。由圖可知，純Bi3TaO7在450 nm處出現(xiàn)了較強(qiáng)的峰，這表明Bi3TaO7中電子-空穴對(duì)復(fù)合速率較快。當(dāng)Bi3TaO7分散到Ti3C2納米片表面形成界面緊密的異質(zhì)結(jié)時(shí)，該發(fā)射峰強(qiáng)度明顯下降，說明復(fù)合材料中Ti3C2的引入有效抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合速率，這與光催化降解SD-Na的結(jié)果是一致的。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，BT2復(fù)合材料的PL強(qiáng)度最低，這也意味著BT2的光生載流子復(fù)合速率更低。與此同時(shí)，為了更好地探索光催化劑光生電子的分離過程，我們測(cè)試了純Bi3TaO7和BT2的TRPL譜圖，如圖7d所示。通常，材料內(nèi)部的電子被激發(fā)，在吸收光子后躍遷到激發(fā)態(tài)。當(dāng)這些激發(fā)態(tài)電子返回到熱平衡態(tài)時(shí)，多余的能量可以通過輻射和非輻射衰變過程釋放出來[42-44]。由圖7d可知，BT2(輻射躍遷壽命τ1=2.49 ns，非輻射躍遷壽命τ2=8.69 ns，平均壽命為 7.31 ns)比 BT0(τ1=1.42 ns，τ2=6.99 ns，平均壽命為5.97 ns)的熒光壽命明顯延長，在Ti3C2的其他復(fù)合光催化劑如Ti3C2/g-C3N4[16]、Bi-VO4/Ti3C2[23]和Ti3C2/metal sulfide[31]中也報(bào)道了相似的結(jié)果。因此，BT2熒光壽命的延長進(jìn)一步證實(shí)了Bi3TaO7中光生電子-空穴對(duì)的有效分離。

利用ESR技術(shù)確定了光催化反應(yīng)體系中BT2上活性物質(zhì)的存在，如圖7e和7f所示[45-46]。在黑暗條件下，DMPO-·O2-復(fù)合物或者DMPO-·OH復(fù)合物都沒有明顯的信號(hào)。然而，當(dāng)其暴露在可見光條件下時(shí)，可以明顯地發(fā)現(xiàn)DMPO-·O2-和 DMPO-·OH 的特征峰，并且隨著光照時(shí)間的增加，其特征峰的強(qiáng)度逐漸增加。這一結(jié)果表明，BT2復(fù)合材料在可見光照射下產(chǎn)生的·O2-和·OH是光催化降解過程中的主要活性物質(zhì)。

2.6 光催化機(jī)理分析

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們提出了Bi3TaO7/Ti3C2光催化劑降解SD-Na的可能機(jī)理(圖8)。UV-Vis DRS結(jié)果表明，Bi3TaO7由于其適當(dāng)?shù)慕麕挾?2.92 eV)，可以吸收可見光產(chǎn)生的光生電子-空穴對(duì)。在可見光照射下，Bi3TaO7的VB的電子被激發(fā)到CB，在Bi3TaO7的VB上留下光生空穴。由于Ti3C2納米片是較好的電子受體，能快速將Bi3TaO7的CB上的光生電子轉(zhuǎn)移到Ti3C2納米片的表面，實(shí)現(xiàn)Bi3TaO7的光生電子-空穴對(duì)的有效分離。Bi3TaO7的CB電位(-0.15 V(vs NHE))比 O2/·O2-的電位(-0.046 V(vs NHE))更負(fù)，其光生電子被溶解在水中的O2捕獲，產(chǎn)生·O2-。另外，Bi3TaO7的VB電位(2.77 V(vs NHE))高于H2O/·OH電位(2.69 V(vs NHE))，其光生空穴直接氧化水分子生成·OH?！2-和·OH都是強(qiáng)氧化物質(zhì)，可以將污染物SD-Na氧化為無毒無害的無機(jī)小分子。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[11,47]和上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合材料光催化降解SD-Na的過程可以描述如下：

圖8 Bi3TaO7/Ti3C2光催化降解SD-Na的機(jī)理示意圖Fig.8 Mechanism schematic diagram of photocatalytic degradation SD-Na of Bi3TaO7/Ti3C2

3 結(jié)論

通過溶劑熱法制備了一種0D/2D Bi3TaO7/Ti3C2異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于可見光光催化降解磺胺嘧啶鈉水溶液。BT2表現(xiàn)出最佳的可見光光催化降解性能，其表觀速率常數(shù)是純Bi3TaO7的2.8倍左右。ESR實(shí)驗(yàn)表明，·O2-和·OH是光催化降解磺胺嘧啶鈉的主要活性物質(zhì)。與純Bi3TaO7相比，Bi3TaO7/Ti3C2復(fù)合光催化劑光生電子-空穴對(duì)的分離能力得到明顯增強(qiáng)。Ti3C2作為轉(zhuǎn)移光生電子的助催化劑，有效分離了光生電子-空穴對(duì)，從而提高了Bi3TaO7/Ti3C2的光催化性能。這項(xiàng)工作為開發(fā)新型可見光響應(yīng)的光催化劑提供了新思路。