吡咯氮配位單原子銅催化劑的電催化二氧化碳還原性能

趙潤(rùn)瑤，紀(jì)桂鵬，劉志敏

（1.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心,中國(guó)科學(xué)院膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院分子科學(xué)科教融合卓越創(chuàng)新中心，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

基于此，本文采用溫度控制的浸漬-熱解兩步法，在碳納米管（CNT）基底上分別制備了吡咯氮和吡啶氮配位的單原子銅催化劑，研究了單原子配位環(huán)境對(duì)電催化CO2還原制CO 選擇性的影響. 結(jié)果表明，吡咯氮配位的單原子銅催化劑對(duì)于電催化CO2還原制備CO顯示更好的選擇性，在H型電解池中，在?0.70 V（vs. RHE）電位下，獲得最高96.3%的CO法拉第效率（FE）和43.5 mA/cm2的電流密度. 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，吡咯氮配位單原子銅催化劑能夠有效抑制析氫反應(yīng).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

三水合硝酸銅（A. R. 級(jí)）、乙醇、濃硝酸（HNO3，分析級(jí)）和異丙酮購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺、2-甲基咪唑、碳納米管（管徑30~50 nm）、β-酞菁銅和碳酸氫鉀（純度≥99.0%）購(gòu)自上海阿拉丁試劑公司；Nafion 溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%），購(gòu)自美國(guó)Sigma-Aldrich 公司；東麗碳紙（C. P. 級(jí)，TGP-H-60）購(gòu)自Alfa Aesar（中國(guó)）化學(xué)有限公司.

1.2 催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［14］報(bào)道的方法，采用浸漬-熱解兩步法制備金屬Cu單原子催化劑. 具體步驟如下：將25.0 mg三水合硝酸銅與50.0 mg碳納米管置于500 mL乙醇中，超聲分散2 h；隨后，加入20 mg 2-甲基咪唑和5 mg二乙醇胺，劇烈攪拌1 min；抽濾，使用乙醇和去離子水洗滌，除去過(guò)量的金屬鹽和配體；將所得固體干燥，即得到單原子前驅(qū)體；將所得單原子前驅(qū)體置于管式爐中，以5 ℃/min的升溫速率，分別升溫至700，800和900 ℃，保持2 h；冷卻至室溫后，使用1 mol/L 硝酸溶液、去離子水和乙醇分別洗滌固體樣品3 次；將樣品置于真空干燥箱中，干燥12 h，得到的樣品分別標(biāo)記為SACu/CNT-700，SACu/CNT-800和SACu/CNT-900.

1.3 電極片的制備

參考文獻(xiàn)［15］方法制備電極片. 首先將碳紙裁剪為1 cm×1 cm，并置于80 ℃的1 mol/L硝酸溶液中處理2 h，用去離子水和乙醇清洗，再置于40 ℃真空干燥器中干燥4 h. 將5 mg催化劑與20 μL Nafion混合于1.0 mL異丙醇溶劑中，超聲30 min，得到均勻的催化劑分散液，將其滴涂在處理過(guò)的1 cm2的碳紙上，即制得電極片.

1.4 表征方法

同步輻射X射線吸收譜（XAS）在北京同步輻射中心（BSRF）的4B9A實(shí)驗(yàn)線站上進(jìn)行測(cè)試，在熒光模式下采集. X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）數(shù)據(jù)處理采用基于FEFF6的Athena和Artemis 程序包，去除背景并歸一化，采用k3加權(quán)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，Rbkg 值為1.0. 規(guī)一化μ（E）數(shù)據(jù)直接從Athena 軟件的IFEFFIT程序包獲得.

X射線光電子能譜（XPS）在Thermo Scientific ESCALab 250Xi型光電子能譜儀（美國(guó)賽默飛公司）上進(jìn)行測(cè)試，使用200 W AlKα輻射采集，分析室內(nèi)基本壓力約為3×10?8Pa.

采用HITACHI S-8020 型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）和JEOL 2100F 型透射電子顯微鏡（TEM，日本日立公司）觀察催化劑的形貌.

采用VISTA-MPX 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國(guó)瓦里安公司）測(cè)定銅元素含量；采用Flash EA1112型元素分析儀（EA，美國(guó)賽默飛公司）測(cè)定碳和氮的元素含量.

成為養(yǎng)路工人那天起，他就和員工們團(tuán)結(jié)一心，篤守干一行愛(ài)一行、愛(ài)一行鉆一行的信念，以踏石留印的態(tài)度，在平凡的崗位上，寫(xiě)下了一生為養(yǎng)護(hù)事業(yè)奮斗的錚錚誓言。新形勢(shì)下的公路養(yǎng)護(hù)事業(yè)，面臨全新的工作、更高的要求，他說(shuō)：“要更加嚴(yán)格地要求自己，把‘甘當(dāng)鋪路石’作為自己的座右銘，哪里有養(yǎng)護(hù)任務(wù)就到哪里去，哪里工作最艱苦就到哪里去，按照上級(jí)要求和單位安排，努力做好科學(xué)養(yǎng)護(hù)和預(yù)防養(yǎng)護(hù)，提高養(yǎng)護(hù)質(zhì)量，保證道路安全暢通，為交通事業(yè)發(fā)展作出新的更大貢獻(xiàn)?！睒銓?shí)的話語(yǔ)，沒(méi)有慷慨激昂、沒(méi)有夸夸其談，有的只是一個(gè)平凡養(yǎng)路工人的堅(jiān)守和執(zhí)著。

采用CHI-660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），通過(guò)三電極體系對(duì)催化劑進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試.

采用HP 4890D型氣相色譜儀（GC，美國(guó)安捷倫公司）檢測(cè)氣體產(chǎn)物，氣相色譜儀配備火焰離子化檢測(cè)器（FID）和以氦氣為內(nèi)標(biāo)的熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）. 液體產(chǎn)物在Bruker AVANCE AV ii400型核磁共振波譜儀（美國(guó)Bruker公司）上得到1H核磁共振波譜（NMR）.

1.5 電催化二氧化碳還原性能測(cè)試

使用CHI-660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電催化性能測(cè)試. 在一個(gè)典型的H型電解池中，使用質(zhì)子交換膜（Nafion 115）隔絕陰陽(yáng)兩極；以鉑網(wǎng)為陽(yáng)極對(duì)電極，3 mol/L KCl 溶液的Ag/AgCl 電極為參比電極，上述負(fù)載催化劑的碳紙為工作電極，采用0.5 mol/L KHCO3的水溶液為電解液. 每次進(jìn)行電催化CO2還原前，鼓入CO2氣體30 min飽和，并在反應(yīng)過(guò)程中保持10 mL/min 的鼓泡速率. 作為對(duì)比，不通入CO2進(jìn)行測(cè)試，采用同樣方法鼓入Ar 氣. 電極電勢(shì)通過(guò)E（vs. RHE）=E（vs.Ag/AgCl）+0.197 V+0.0592 V×pH進(jìn)行計(jì)算. 所得產(chǎn)物通過(guò)GC和1H NMR進(jìn)行檢測(cè). 產(chǎn)物的法拉弟效率（FE）采用下式計(jì)算：

式中：n（mol）為對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的摩爾數(shù)；α為對(duì)應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移電子數(shù)（如CO，n=2）；F為法拉第常數(shù)（96485 C/mol）；Q（C）是通過(guò)工作電極的總電荷量.

電化學(xué)活性面積（ECSA）通過(guò)雙電層電容（Cdl）法［16］進(jìn)行測(cè)定，ECSA與Cdl值成正比.Cdl在H型電解池中，通過(guò)測(cè)量與雙層充電相關(guān)的電容電流來(lái)確定，該電容電流與相同條件下的循環(huán)伏安（CV）掃描速率相關(guān)，CV范圍為0.43~0.53 V（vs. RHE）. 通過(guò)繪制0.48 V 時(shí)的陰陽(yáng)極電流密度差（Δj）=ja－jc（其中，ja和jc分別是陽(yáng)極和陰極電流密度）與掃描速率之間的關(guān)系估算Cdl（μF）. 掃描速率為10，20，40，60和100 mV/s. 工作電極的ECSA按下式計(jì)算：

式中：S（cm2）為工作電極的實(shí)際表面積；Rf為工作電極的粗糙度系數(shù). 值得注意的是，S通常等于工作電極的幾何面積（本文中S=1 cm2），Rf通過(guò)關(guān)系Rf=Cdl/CCu（其中，CCu=29 μF，代表純銅片的雙電層電容）來(lái)歸一化計(jì)算.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

通過(guò)SEM和TEM分別觀察了單原子前驅(qū)體與其熱處理后獲得的SACu/CNT-700，SACu/CNT-800和SACu/CNT-900的形貌. 由圖1（A）~（D）的SEM照片可以看出，單原子前驅(qū)體呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則結(jié)構(gòu)，碳納米管幾乎被完全包埋在由2-甲基咪唑與Cu離子結(jié)合形成的類沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)（ZIFs）中［17］. 高溫煅燒導(dǎo)致無(wú)定形ZIFs部分分解，SACu/CNT-700，SACu/CNT-800和SACu/CNT-900呈現(xiàn)以碳納米管為主體的形貌特征. 材料在煅燒處理過(guò)程中，ZIFs結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為含有Cu物種的氮摻雜碳. 對(duì)比不同溫度下所得催化劑的形貌，可見(jiàn)材料的整體形貌沒(méi)有大的差別，僅僅是材料中無(wú)定形氮摻雜碳層的含量略有不同，這一點(diǎn)從測(cè)定的催化劑N含量（表1）的差異中得到印證. 由此，采用所制催化劑對(duì)CO2電催化反應(yīng)進(jìn)行研究時(shí)，可以排除形貌對(duì)催化劑性能的影響. 圖1（E）~（G）的TEM照片顯示了SACu/CNT-700碳管表面的微觀結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)任何納米顆粒. 由X射線能譜（EDS）結(jié)果可知，C，N，Cu元素均勻分布在材料中［圖1（H）~（J）］. 不同催化劑中的Cu元素含量（表1）隨著催化劑熱解溫度的提升而降低，這可能是因?yàn)樵诟叩臏囟认?，Cu物種更易團(tuán)聚成顆粒，在酸洗過(guò)程中被去除所致.

進(jìn)一步對(duì)催化劑的局域結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析. 采用XAS，以銅箔（Cu foil）和酞氰銅（CuPc）作為對(duì)比樣品，對(duì)所得催化劑的Cu原子局域配位環(huán)境進(jìn)行了研究. 由Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜可見(jiàn)，SACu/CNT-x的吸收邊位置遠(yuǎn)離Cu foil，而接近于CuPc［圖2（A）］，說(shuō)明SACu/CNT-x中Cu的價(jià)態(tài)接近+2價(jià)，這與XPS 的測(cè)試結(jié)果［圖2（D）］一致. 傅里葉變換（FT）擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜顯示，SACu/CNT-x催化劑中的Cu 元素均以單原子形式存在，沒(méi)有明顯的金屬Cu—Cu 峰［圖2（B）］. 對(duì)于SACu/CNT-800 和SACu/CNT-900，第一殼層的主峰在0.150 nm，對(duì)應(yīng)著Cu—N 配位，而同樣是Cu—N 配位的SACu/CNT-700 的主峰在0.168 nm，這意味著SACu/CNT-700 中的Cu—N 鍵更長(zhǎng)，這可能是由不同的N物種與Cu原子配位引起的［18~21］.

Fig.1 SEM(A—D) and HRTEM(E—G) images of the precursor(A), SACu/CNT?700(B, E—G),SACu/CNT?800(C) and SACu/CNT?900(D) and EDS elemental mapping images of C(H),N(I)and Cu(J)for SACu/CNT?700

Table 1 Elemental content analysis of three catalysts

為了驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，對(duì)SACu/CNT-x樣品進(jìn)行N1s和Cu2p的XPS分析［圖2（C）~（F）］. N1sXPS譜圖區(qū)分出3 個(gè)典型的N 物種，出現(xiàn)在結(jié)合能為398.2，400.3 和401.2 eV 處［圖2（C）］，分別對(duì)應(yīng)吡啶型N、吡咯型N和石墨型N物種. 這表明在催化劑制備過(guò)程中，隨著前驅(qū)體熱解溫度的升高，材料中的N物種分布發(fā)生了明顯變化. 圖2（D）給出了吡咯N的含量，以及吡咯N與吡啶N含量的比值隨溫度的變化關(guān)系. 可見(jiàn)，熱解溫度越高，所得催化劑中吡咯N的含量就越低，這表明在高溫下吡咯氮更易流失或轉(zhuǎn)化為吡啶N或石墨N. 對(duì)于與金屬Cu中心配位的N元素，石墨N因其較弱的配位能力，可排除與Cu配位的可能性. 在SACu/CNT-700 中，吡咯N 的含量遠(yuǎn)高于吡啶N，預(yù)示著Cu 單原子主要與吡咯N 配位. 眾所周知，吡咯N的電子云密度比吡啶N的略低，因此，其與Cu原子配位所形成的Cu—N鍵要略長(zhǎng)一些，這與在EXAFS測(cè)試中得到的Cu—N鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一致.

Fig.2 Structural characterizations

Cu2pXPS 譜圖［圖2（E）和（F）］顯示的Cu2p3/2對(duì)應(yīng)于+2 價(jià)銅. 對(duì)于SACu/CNT-700 和SACu/CNT-900，擬合后的Cu2pXPS結(jié)果表明，SACu/CNT-700的Cu2p3/2峰向低結(jié)合能移動(dòng)了0.3 eV，而SACu/CNT-800和SACu/CNT-900的Cu2p3/2峰相差小于0.1 eV. 同時(shí)值得注意的是，擬合的Cu2p3/2XPS譜圖中分別只有一個(gè)峰，這意味著樣品中不存在Cu 的混合氧化態(tài)，即SACu/CNT-700 和SACu/CNT-900 樣品中的Cu 配位環(huán)境是單一的. 以上結(jié)果表明，在所制備的SACu/CNT-x樣品中存在兩種Cu單原子配位環(huán)境，分別是吡咯N配位Cu單原子的SACu/CNT-700和吡啶N配位Cu單原子的SACu/CNT-800和SACu/CNT-900，即在本工作中制備了不同N配位環(huán)境的Cu單原子催化劑. 盡管各催化劑中Cu含量略有差別，但考慮到催化劑中金屬含量對(duì)其電催化性能的影響主要體現(xiàn)在電流密度，而對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響不大［22］. 而不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的氮元素配位，會(huì)顯著影響銅單原子位點(diǎn)的電子密度［19］，從而影響吸附和穩(wěn)定CO2還原中間體的能力. 因此，所制備的Cu單原子催化材料性能的差異主要源于Cu單原子配位環(huán)境的不同.

2.2 電催化CO2還原性能

以0.5 mol/L KHCO3作為電解液，電催化CO2還原實(shí)驗(yàn)在H型電解池中進(jìn)行. 首先，通過(guò)對(duì)比氬氣和CO2氣氛下，0~?0.80 V（vs.RHE）范圍內(nèi)的線性掃描伏安（LSV）曲線，以檢測(cè)SACu/CNT-x的電催化活性. 結(jié)果顯示，在CO2氣氛下，采用所制備的樣品為催化劑，電催化CO2還原的電流密度（j）明顯增大，表明所制備樣品具有催化活性［圖3（A）］.

對(duì)電催化還原CO2的產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè). 結(jié)果表明，對(duì)于所有測(cè)試的單原子Cu催化劑，CO均是唯一的碳產(chǎn)物，H2是唯一的副產(chǎn)物［圖3（B）］，這表明所合成的SACu/CNT-x催化劑與目前報(bào)道的單原子Cu 催化劑具有類似的催化性能［6，23］. 值得注意的是，SACu/CNT-700 產(chǎn)生的CO 的的法拉第效率（FECO）遠(yuǎn)高于SACu/CNT-800和SACu/CNT-900催化劑［圖3（C）］. 尤其在?0.40~?0.70 V（vs.RHE）工作電位范圍內(nèi)，F(xiàn)ECO隨著電位的增加而迅速增加，在?0.70 V達(dá)到最高值（96.3%），抑制析氫的效果十分明顯，同時(shí)電流密度達(dá)到43.5 mA/cm2. 相較于文獻(xiàn)［24，25］中報(bào)道的電催化CO2制CO催化劑，SACu/CNT-700具有較好的催化性能. SACu/CNT-800 和SACu/CNT-900 的選擇性較差，F(xiàn)ECO低于60%，相同條件下的電流密度也遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于SACu/CNT-700的. 這說(shuō)明吡咯N配位的單原子銅催化劑，對(duì)于電催化CO2還原的活性強(qiáng)于吡啶N配位的單原子銅催化劑.

進(jìn)一步分析所制備催化劑性能差異的原因可知，對(duì)于電催化CO2還原，質(zhì)子參與的電催化CO2還原為CO 過(guò)程的第一步，為吸附CO2生成吸附態(tài)的*COOH；然后，轉(zhuǎn)移一個(gè)e?和質(zhì)子H+到*COOH. 通常這一步在Cu 表面發(fā)生所需的過(guò)電位較高［26］. 由于析氫反應(yīng)的理論電極電勢(shì)（0 Vvs.RHE）比CO2還原的電勢(shì)低，因此析氫反應(yīng)更容易發(fā)生，對(duì)于不同N配位的單原子銅催化劑，其金屬活性中心對(duì)于*COOH的結(jié)合能不同，會(huì)影響催化活性的選擇性，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，吡咯N配位單原子銅位點(diǎn)對(duì)CO的選擇性更高，這可能是由于其穩(wěn)定*COOH的能力更強(qiáng)導(dǎo)致的.

進(jìn)一步考察了SACu/CNT-700和SACu/CNT-900的本征析氫活性，以此說(shuō)明由吡咯N和吡啶N配位的單原子銅催化劑對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性. 通常，催化劑的電化學(xué)活性由催化位點(diǎn)的本征催化活性提供，而大的電化學(xué)活性面積為電催化反應(yīng)提供了豐富的催化反應(yīng)位點(diǎn)，有利于提高電流密度. 為了區(qū)分，首先通過(guò)測(cè)定雙電層電容［圖3（D）］，計(jì)算出SACu/CNT-700和SACu/CNT-900的電化學(xué)活性面積分別為913.6和599.9 cm2. 然后，將Ar氣條件下測(cè)得的SACu/CNT-700和SACu/CNT-900的LSV曲線進(jìn)行歸一化，從而獲得催化劑對(duì)析氫反應(yīng)的本征催化活性. 對(duì)比顯示，SACu/CNT-700 的析氫能力遠(yuǎn)低于SACu/CNT-900［圖3（E）］，達(dá)到10 μA/cm2的矯正電流密度（jECSA）時(shí)的過(guò)電勢(shì)，要比SACu/CNT-900 高80 mV，這說(shuō)明吡咯N配位的單原子銅對(duì)于析氫反應(yīng)的活性較弱，更有助于電催化CO2的還原反應(yīng).

此外，測(cè)試了SACu/CNT-700在?0.70 V（vs.RHE）的使用穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3（F）所示，在4 h的測(cè)試中，電流密度和法拉第效率基本保持不變（波動(dòng)的電流是由電極片表面生成的CO氣體產(chǎn)生的擾動(dòng)所致），這表明催化劑具有較好的使用穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

通過(guò)溫度控制的浸漬-熱解兩步法合成了一系列N配位的Cu單原子催化劑SACu/CNT-x，包括吡咯N配位的Cu單原子催化劑SACu/CNT-700，以及吡啶N配位的Cu單原子催化劑SACu/CNT-800和SACu/CNT-900. 研究表明，所制備催化劑Cu 原子的配位環(huán)境顯著影響反應(yīng)的選擇性；吡咯N 配位的SACu/CNT-700具有較高的催化活性，在?0.70 V（vs.RHE）時(shí)，產(chǎn)物CO法拉第效率可達(dá)96.3%，電流密度達(dá)到43.5 mA/cm2. 吡咯N配位的銅單原子催化劑能夠有效抑制析氫反應(yīng)，從而獲得高的CO選擇性.