二氧化碳電還原制草酸研究進(jìn)展

宋德文，汪明旺，王亞旎，焦振梅，寧 匯，吳明鉑

（中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,新能源學(xué)院,青島 266580）

自工業(yè)革命以來，人類的生產(chǎn)活動消耗了大量化石能源，導(dǎo)致二氧化碳（CO2）過量排放，加劇了全球溫室效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致海平面上升、極端氣候頻發(fā)等環(huán)境問題，嚴(yán)重威脅人類社會的可持續(xù)發(fā)展［1，2］.為限制CO2的過度排放，2015年世界各國在法國巴黎締約了《巴黎協(xié)定》，目標(biāo)到2100年時將全球變暖速度控制在工業(yè)革命前水平.《巴黎協(xié)定》的簽署激發(fā)了全球碳減排的熱情. 2020年9月22日，習(xí)近平總書記在第75屆聯(lián)合國大會上提出中國的“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)，強調(diào)一方面要從源頭上改善能源結(jié)構(gòu)，增加綠色清潔的新能源在能源中的占比，減少化石能源的消耗來降低CO2的排放；另一方面要開發(fā)負(fù)碳排放技術(shù)，從末端固定CO2或者將其轉(zhuǎn)化其它無毒無害物質(zhì).

與熱、光及生物轉(zhuǎn)化CO2技術(shù)相比，電化學(xué)轉(zhuǎn)化法具有反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓）、選擇性高及三廢排放少的優(yōu)勢［3，4］. 隨著可再生能源發(fā)電技術(shù)的不斷進(jìn)步，電力成本將不斷降低，采用電化學(xué)法轉(zhuǎn)化CO2生產(chǎn)高附加值化學(xué)品將變得極具應(yīng)用前景［5，6］.

1 二氧化碳電還原反應(yīng)

電催化還原CO2能得到多種高附加值化學(xué)品，如一氧化碳、甲烷、甲酸、乙醇、乙酸、乙烯及丙醇等. 各產(chǎn)物需要的熱力學(xué)平衡電極電勢列于表1［7，8］. 由表1可以看出，一方面，析氫反應(yīng)（HER）的熱力學(xué)平衡電極電勢與各產(chǎn)物生成的熱力學(xué)還原電勢相當(dāng)或更低，因此HER反應(yīng)成為二氧化碳電還原反應(yīng)的主要競爭反應(yīng)，氫氣成為主要副產(chǎn)物；另一方面，二氧化碳分子中C=O鍵鍵能高達(dá)800 kJ/mol，這使得活化CO2需要的過電位高達(dá)?1.9 Vvs. RHE（可逆氫電極）［9］，因此制備合適的催化劑以降低二氧化碳活化的過電位，同時高選擇性催化二氧化碳向目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化是當(dāng)前科研工作面臨的最大挑戰(zhàn).

Table 1 Standard electrode potential for electrocatalytic reduction of CO2 to different products[8,9](pH=7)

2 二氧化碳電還原制草酸機理

當(dāng)前，關(guān)于二氧化碳電還原制一氧化碳［10，11］、甲烷［12，13］、甲醇［14，15］、乙烯［16，17］、乙醇［18，19］和甲酸［20~23］等的研究已有很多綜合評述報道，而對于以草酸（C2H2O4）為目標(biāo)產(chǎn)物的綜合評述尚未見報道.

草酸是一種重要的精細(xì)化學(xué)品，可作為還原劑、漂白劑，也可以作為中間產(chǎn)物生產(chǎn)乙二醇［24］. 當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)草酸的方法有甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法及一氧化碳偶聯(lián)法等. 在國內(nèi)，草酸主要通過傳統(tǒng)的甲酸鈉鉛化法和硝酸氧化法生產(chǎn)，整體技術(shù)較陳舊，且存在環(huán)境污染的隱患，因此，開發(fā)符合綠色化工理念的草酸生產(chǎn)新工藝勢在必行［25，26］. 利用電化學(xué)方法將CO2轉(zhuǎn)化為草酸是一種符合原子經(jīng)濟(jì)性的新方法，且環(huán)境友好，具有廣闊的應(yīng)用前景［27］. 有專利表明，以氫氣作為質(zhì)子源，可以通過電化學(xué)方法將CO2還原為草酸，法拉第效率>75%，電流>7 A［28］.

Fig.1 Suggested reaction mechanisms for the disproportionation to carbonate and carbon monoxide（above，middle）and the dimerization to oxalate（below）in aprotic media

3 二氧化碳電還原制草酸的影響因素

二氧化碳電還原產(chǎn)生草酸過程復(fù)雜，涉及二氧化碳的傳質(zhì)、吸附、活化、反應(yīng)等步驟，催化劑的性能、電極的結(jié)構(gòu)、電解液的種類及操作條件等都對反應(yīng)結(jié)果有重要影響.

3.1 催化劑

目前文獻(xiàn)中報道的二氧化碳電還原制草酸催化劑主要分為均相和非均相兩類. 對于均相催化劑，Rudolph等［31］用含有R2=COOEt或COMe基團(tuán)的大環(huán)鎳配合物（圖2）作為催化劑，使CO2通過電還原高效獲得草酸. 該催化劑在電解實驗中表現(xiàn)出長時間的活性和穩(wěn)定性，這是最早報道的電催化CO2產(chǎn)草酸催化劑之一.

Angamuthu 等［32］設(shè)計了一種基于銅配位化合物的電催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)能夠在較低的過電位下選擇性地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為草酸（圖3）. 二核銅（Ⅰ）復(fù)合物在空氣中被二氧化碳而不是被氧氣氧化，得到一種含有兩個橋鍵的二氧化碳衍生草酸基的四核銅（Ⅱ）復(fù)合物. 通過定量的電荷后，在乙腈中用可溶性的鋰鹽處理草酸銅絡(luò)合物，會產(chǎn)生滿足化學(xué)計量比的草酸鋰沉淀.

Fig.2 Macrocyclic nickel complexes[31]

Fig.3 Proposed electrocatalytic cycle for oxalate formation[32]

Chung 等［33］通過密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步闡明這一重要而不尋常的還原耦合反應(yīng)的機理（圖4）：一個二氧化碳分子首先被兩個Cu（Ⅰ）金屬協(xié)同還原，從而得到一種新的、完全分散的混合價自由基陰離子中間體，該中間體可以進(jìn)一步部分被還原，使得金屬連接的二氧化碳分子和第二個二氧化碳分子的碳原子發(fā)生親核反應(yīng)，得到雙核Cu（Ⅱ）-草酸產(chǎn)物.

Fig.4 Schematic representation of the mechanism of selective oxalate formation mediated by two cationic copper(Ⅰ)complexes[33]

在均相催化反應(yīng)中，高性能二氧化碳電還原用金屬絡(luò)合物催化劑需要滿足以下條件：（1）能產(chǎn)生大量的二氧化碳自由基陰離子，有利于降低過電位；（2）有適度的金屬中心與二氧化碳自由基陰離子之間的配位作用，防止產(chǎn)生一氧化碳.

與均相催化劑相比，非均相催化劑在產(chǎn)物分離和規(guī)?；瘧?yīng)用方面更具優(yōu)勢，近年來引起了廣泛關(guān)注. Kang 等［34］通過水熱合成法制得一種碳負(fù)載的氧化鉛錫納米顆粒催化劑（PbSnO3/C），其在含0.1 mol/L六氟磷酸四丁胺的碳酸丙烯酯電解質(zhì)溶液中可以在低過電位下選擇性地生成草酸鹽，并且能長時間保持較高的選擇性. 以Ag/AgCl 為參比電極，電位為?1.9 V（vs.RHE）時，最高法拉第效率可達(dá)到85.1%（圖5），此時草酸的偏電流密度為2.0 mA/cm2.

Senthil Kumar 等［35］以一種銅基金屬有機框架化合物（Cu-MOF）作為CO2電還原反應(yīng)的催化劑，在?0.62 V（vs.Ag/Ag+）電壓下獲得了51%的草酸選擇性. 其機理是Cu3（BTC）2在玻碳上形成均勻的MOF薄膜，其中Cu（Ⅱ）以四配位形式存在，活化后Cu（Ⅱ）會立即還原為Cu（Ⅰ），Cu（Ⅰ）會與二氧化碳形成加合物，最后形成草酸.

3.2 電解液

相對于其它CO2還原產(chǎn)物，草酸對電解質(zhì)更為敏感，當(dāng)電解質(zhì)含有活性質(zhì)子（H+）時，CO2?中間體容易優(yōu)先與H+結(jié)合生成甲酸，因此非質(zhì)子環(huán)境對草酸的生產(chǎn)更為有利且非常重要［36，37］. 目前，文獻(xiàn)中報道最多的是使用非質(zhì)子有機溶劑，如乙腈（AcN）、碳酸丙烯酯（PC）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亞砜（DMSO）等［38~47］. Lei等［48］以含有四丁基高氯酸銨（TBAP）的乙腈溶液作為電解質(zhì)溶液，當(dāng)工作電位為?2.5~?3.5 V（vs. Ag/Ag+）時，生成草酸鹽的法拉第效率能達(dá)到60%. Barik等［43］用Zn作為犧牲陽極，在含有0.2 mol/L TBAP 的乙腈溶液中電催化還原CO2為草酸鋅，通過優(yōu)化電解質(zhì)中的含水量，獲得高達(dá)73.9%的法拉第效率. 離子液體（Ionic liquid）是一種完全由陰離子和陽離子組成的介質(zhì)，可高效溶解和活化二氧化碳，且具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性及高的電導(dǎo)率，作為電還原二氧化碳溶劑時具有特殊作用［49］. Zhang 等［50］以四乙基氫氧化銨和對羥基苯甲酸甲酯為原料合成了一種新型芳香酯功能化離子液體［TEA］［4-MF-PhO］，并以其為電解質(zhì)用于電還原CO2制備草酸，當(dāng)工作電位為?2.6 V（vs.Ag/Ag+）時，草酸的偏電流密度達(dá)到9.03 mA/cm2，法拉第效率達(dá)到86%，生成速率為168.4 μmol?cm?2?h?1.該離子液體在反應(yīng)過程中發(fā)揮了關(guān)鍵的助催化作用，其機理如圖6 所示：離子液體的陰離子［4-MF-PhO］?可以活化CO2并形成新的C—O 鍵；然后，新形成的［4-MF-PhO］-CO2?可以與質(zhì)子結(jié)合形成［4-MF-PhOCOOH］?結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中的C—O 鍵可以很容易地斷開，并重新形成［4-MF-PhO］?和—COOH中間體；最終這些中間體通過二聚反應(yīng)變成草酸.

在催化CO2電還原制草酸過程中，有機溶劑的優(yōu)點在于對CO2具有較高的溶解性，且可以顯著抑制析氫反應(yīng)；缺點在于過電位高、導(dǎo)電性差、有一定毒性. 與常用的有機溶劑相比，水作為溶劑更為綠色，通過加入無機鹽可以大幅提升其導(dǎo)電性. 但在水中進(jìn)行CO2電還原反應(yīng)時析氫嚴(yán)重，副產(chǎn)物較多，難以得到草酸. Bocarsly 等［27］考察了Cr-Ga 合金薄膜在水相中對CO2電還原為草酸的催化性能，在?1.48V（vs.Ag/Ag+）的最佳電位下，得到草酸的法拉第效率為59%，并且發(fā)現(xiàn)水溶液的pH值對草酸的產(chǎn)生具有重要影響（圖7）. 溶液酸性或堿性太強都會造成副反應(yīng)增加，草酸選擇性下降，其機理目前尚未明確.

Fig.6 Mechanism of CO2 electroreduction to oxa?lic acid on Pb electrode in the[TEA][4?MF?PhO](0.9 mol/L)?AcN electrolyte[50]

Fig.7 pH dependence(A)and potential dependence(B)of Faradaic efficiencies for carbon?containing products[27]

3.3 催化電極及反應(yīng)器

目前，在實驗室中進(jìn)行的CO2電還原制草酸反應(yīng)大多在H 性電解池中進(jìn)行. 在這種電解裝置中，一般使用平板形狀的金屬作為電極. Barik等［43］使用不銹鋼作為工作電極，Zn作為對電極，TBAP的乙腈溶液作為電解液，在一個裝有攪拌器的H型反應(yīng)器內(nèi)實現(xiàn)了CO2到草酸的電化學(xué)轉(zhuǎn)化［圖8（A）］. 這種反應(yīng)體系的最大優(yōu)點在于電極材料成本較低，加工方便，操作簡單. 但是，該體系并不能直接生產(chǎn)草酸，而是得到草酸鋅［42］，必須經(jīng)過過濾、濃硫酸處理等［圖8（B）］后續(xù)復(fù)雜的操作步驟才能得到草酸，生產(chǎn)工藝極為復(fù)雜.

Fig.8 Electrochemical setup for the conversion of CO2 to oxalate in a batch reactor at 2 bar pressure(A)and flowchart of ester hydrolysis process used for the extraction of oxalic acid from zinc oxalate(B)[43]

Pant等［51］構(gòu)建了一種流動型電解池（圖9），并使用氣體擴(kuò)散電極測試了CO2電還原制草酸的性能.這種電解池與H型電解池的區(qū)別主要是：（1）電解液可以循環(huán)流動，因此生成的草酸鋅可以及時過濾出來，實現(xiàn)草酸的連續(xù)生產(chǎn)；（2）二氧化碳通過氣體擴(kuò)散層后與催化劑和電解液接觸，傳質(zhì)更充分，在達(dá)到同樣選擇性的條件下可以獲得幾倍于H型電解池的電流密度. 流動型反應(yīng)器的特點使其更適于工業(yè)化應(yīng)用.

Fig.9 Semi?batch flow cell setup for the electrochemical reduction of CO2 to oxalate using a GDE[51]

4 總結(jié)與展望

近年來，二氧化碳電還原技術(shù)取得了很大進(jìn)步，但以草酸為目標(biāo)產(chǎn)物的研究還非常少. 過電位高、電流密度小、產(chǎn)物分離困難、對溶劑要求苛刻是限制二氧化碳電還原制草酸性能提升的關(guān)鍵問題. 為此，今后可重點從以下幾個方向開展研究：

（1）加強二氧化碳電還原制草酸反應(yīng)機理研究，在此基礎(chǔ)上創(chuàng)新催化劑組成和結(jié)構(gòu)，如雙金屬催化劑、高熵合金催化劑、納米限域催化劑等，不斷提升催化劑的活性和選擇性. 此外，還應(yīng)開發(fā)相應(yīng)的陽極催化劑及陽極反應(yīng)體系，通過與電氧化反應(yīng)耦合，提高能源利用效率，避免使用鋅等犧牲組分作為陽極.

（2）闡明不同溶劑對二氧化碳電還原制草酸反應(yīng)的影響機理，尤其是水在草酸產(chǎn)生過程中的作用機制，加大對水及其它環(huán)保溶劑體系的研發(fā).

（3）重視新型反應(yīng)器及催化電極的研發(fā)，根據(jù)不同催化劑及溶劑體系的特點，創(chuàng)制催化電極制備方法，設(shè)計新型反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，從傳質(zhì)的角度強化反應(yīng)過程，提高二氧化碳轉(zhuǎn)化率，降低產(chǎn)品分離能耗.