CO2參與電化學(xué)構(gòu)筑C—N鍵制備重要化學(xué)品

王茹涵，賈順涵，吳麗敏，孫曉甫，韓布興，3

（1.中國(guó)科學(xué)院膠體、界面與化學(xué)熱力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所,北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)科學(xué)學(xué)院,北京 100149；3.上海市綠色化學(xué)與化工過程綠色化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,華東師范大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200062）

CO2是最主要的溫室氣體，同時(shí)也是重要的C1資源［1］. 截止到2022年5月，全球大氣中CO2濃度已超過420 ppm（1 ppm=1 mL/m3，參見美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局?jǐn)?shù)據(jù)https：//gml.noaa.gov/ccgg/trends/）.根據(jù)Manabe和Wetherald［2］共同開發(fā)的一維輻射對(duì)流模型發(fā)現(xiàn)，地表溫度隨CO2濃度升高而升高，大氣中CO2濃度每增加1倍，全球平均溫度將上升2.36 ℃. 自工業(yè)革命以來(lái)，人類過度依賴化石資源，導(dǎo)致過量的碳排放［3~6］，尤其是化學(xué)制造業(yè)的CO2排放量占全球總排放量的近四分之一［7］. 因此，如何在現(xiàn)有能源系統(tǒng)的框架下解決好CO2排放問題具有重要意義. 電催化轉(zhuǎn)化CO2近年來(lái)受到關(guān)注，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物包括CO、烴類、醇類和羧酸類等［8~12］. 與其它方法相比，電催化轉(zhuǎn)化CO2條件可控，可以實(shí)現(xiàn)一些常規(guī)條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)路徑；其反應(yīng)過程綠色、清潔. 可用水作氫源，顯著減少了化學(xué)品的消耗和廢液的產(chǎn)生. 此外，驅(qū)動(dòng)催化過程的電能一方面可以來(lái)自于核能、風(fēng)能、太陽(yáng)能及潮汐能等清潔或可再生能源的發(fā)電，另一方面可以利用生產(chǎn)生活中非用電高峰期的“低谷電”，符合可持續(xù)發(fā)展的需要. 同時(shí)，電催化轉(zhuǎn)化CO2合成重要化學(xué)品也是促進(jìn)能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型，實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑.

氮（N）元素是地球上最豐富的元素之一，以多種形式存在，包括氮?dú)猓∟2）、有機(jī)胺、氮氧化物（如等形式，其中氮?dú)庵饕伎諝獾?8%，而硝酸鹽、亞硝酸鹽和有機(jī)氮化物是地下水、河流和湖泊的主要含氮污染物. 在影響地球的各種環(huán)境問題中，氮循環(huán)的人為擾動(dòng)在短期內(nèi)對(duì)人類健康和生物圈造成的影響更為嚴(yán)重. 其中，電化學(xué)N2還原反應(yīng)（NRR）及硝酸鹽還原反應(yīng)（NITRR）成為溫和條件下合成NH3的潛在途徑［13，14］.

將CO2和含氮物質(zhì)（氮氧化物等）通過C—N構(gòu)筑轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品是一條有利于生態(tài)環(huán)境恢復(fù)的可持續(xù)發(fā)展策略. 但傳統(tǒng)C—N鍵構(gòu)建策略存在如下問題：碳源過度依賴于化石資源，面臨全球能源緊缺及我國(guó)“雙碳目標(biāo)”發(fā)展等的多重挑戰(zhàn)；現(xiàn)行的C—N鍵構(gòu)建方式包括化石資源分離提純、氨氣合成、C—N鍵耦合等多個(gè)步驟，流程繁瑣.

與傳統(tǒng)熱催化和其它加氫工藝相比，電化學(xué)法在原子利用及能源利用方面具有顯著優(yōu)勢(shì)：（1）以溫室氣體CO2為碳源，降低對(duì)化石能源的依賴；（2）以大氣中的N2或廢水中的等（包括氮氧化物和有機(jī)氮源）為氮源，以H2O 作為反應(yīng)過程中的質(zhì)子來(lái)源，有效降低C—N 鍵耦合過程中的碳排放量；（3）使用耦合策略設(shè)計(jì)CO2與氮源共轉(zhuǎn)化體系，實(shí)現(xiàn)一步法合成含氮有機(jī)化學(xué)品，簡(jiǎn)化生產(chǎn)流程及生產(chǎn)工藝，降低對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求.

CO2（C=O鍵能為750 kJ/mol）和N2（N≡N鍵能為941 kJ/mol）等新型化學(xué)資源通常具有鍵能較高的惰性化學(xué)鍵. 這些惰性化學(xué)鍵的存在使得CO2與N2等分子參與化學(xué)反應(yīng)時(shí)會(huì)出現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)受限及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等問題. 因此，探尋惰性化學(xué)鍵的活化轉(zhuǎn)化并探究其中的化學(xué)機(jī)制是實(shí)現(xiàn)通過CO2和N2等構(gòu)筑C—N鍵合成含氮化學(xué)品的關(guān)鍵問題.

本文著重介紹了使用電化學(xué)策略，以CO2為原料構(gòu)建C—N 鍵制備重要化學(xué)品的研究進(jìn)展；并從反應(yīng)過程、催化體系構(gòu)建和機(jī)理探究的角度對(duì)尿素、酰胺（甲酰胺、乙酰胺等）、胺類化合物（甲胺、

Fig.1 Schematic illustration of CO2?involved electrochemical C—N coupling into value?added chemicals

乙胺、氨基甲酸酯等）的電化學(xué)合成進(jìn)行了綜述（圖1）. 重點(diǎn)討論了CO2與不同氮源及有機(jī)胺類化合物）共同構(gòu)筑C—N 鍵合成重要化學(xué)品的反應(yīng)及機(jī)理. 同時(shí)針對(duì)目前相關(guān)研究中面臨的挑戰(zhàn)，對(duì)這一領(lǐng)域的發(fā)展做出了展望. 希望本文可以將惰性化學(xué)鍵的活化轉(zhuǎn)化過程拓展到其它綠色碳資源（如生物質(zhì)及其平臺(tái)化合物、廢棄塑料等），從而拓寬制備含C—N 鍵重要化學(xué)品的合成路徑.

1 CO2參與電化學(xué)構(gòu)筑C—N鍵的研究基礎(chǔ)

CO2可以轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品或燃料［15，16］. CO2的轉(zhuǎn)化可以通過化學(xué)方法［17~20］、光催化［21，22］和電化學(xué)催化等方式完成. 雖然電催化CO2轉(zhuǎn)化在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略背景下具有良好的發(fā)展前景與應(yīng)用潛力，但此過程中還存在產(chǎn)物選擇性受限、副反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)、反應(yīng)穩(wěn)定性差、電流密度低和過電位高等缺陷.因此，研究人員從反應(yīng)器、催化劑和電解液等方面開展了研究.

1.1 電化學(xué)體系構(gòu)建

電催化CO2轉(zhuǎn)化系統(tǒng)主要由電極、電解液及電解槽組成. 系統(tǒng)中的電極通常由粉末催化劑、聚合物黏結(jié)劑以及集電器組成. 但膠黏物會(huì)堵塞催化劑孔道，使傳質(zhì)通道受阻. 自組裝及電化學(xué)沉積技術(shù)的不斷發(fā)展也為電極的制備提供了新的途徑［23］. 目前，關(guān)于水性、有機(jī)及離子液體（ILs）基電解液已有大量報(bào)道［24］. 水性電解液具有成本低、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但水性電解液中CO2溶解度低、電位窗口狹窄等因素限制了CO2的反應(yīng)效率. 有機(jī)電解液與水性電解液相比，CO2溶解度、電位窗口均有所改善，但其化學(xué)穩(wěn)定性等問題也成為實(shí)際應(yīng)用的壁壘［25］. ILs是近年來(lái)新興的綠色溶劑，在氣體吸收、材料制備及催化方面具有優(yōu)勢(shì)［26］. ILs具有低熔點(diǎn)鹽的分子結(jié)構(gòu)，使其有相對(duì)較高的CO2氣體溶解度、較高的離子導(dǎo)電率及較寬的電位窗口. 在電化學(xué)構(gòu)建C—N鍵過程中，常用中性無(wú)機(jī)鹽溶液及ILs作為體系電解質(zhì)，中性電解質(zhì)溶液可以有效抑制析氫反應(yīng)（Hydrogen evolution reaction，HER）；而ILs一方面可以通過局部親電和親核區(qū)域的構(gòu)建從而增強(qiáng)對(duì)底物的靶向吸附與活化，另一方面可以平衡HER，從而提高活性.

針對(duì)高效構(gòu)建C—N鍵過程，電解槽的設(shè)計(jì)也是研究熱點(diǎn). H型電解池（以下簡(jiǎn)稱H池）和流動(dòng)電解池（以下簡(jiǎn)稱為流動(dòng)池）是CO2電化學(xué)構(gòu)建C—N鍵過程中常用的反應(yīng)器.

典型的H型電解池及流動(dòng)池結(jié)構(gòu)如圖2所示. 其中，H池陽(yáng)極室和陰極室由隔膜隔開，陰極室中包含工作電極（WE）及參比電極（RE），在陽(yáng)極室中設(shè)置對(duì)電極（CE）. 流動(dòng)池同H型電解池結(jié)構(gòu)相似，主要包含4個(gè)部分：支撐外板、流道隔板、氣體擴(kuò)散電極及離子交換膜［27］，其中氣體擴(kuò)散電極和離子交換膜是流動(dòng)池的兩大核心部件.

氣體擴(kuò)散電極主要用于促進(jìn)CO2向催化劑表面的擴(kuò)散，即通過多孔疏水結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)催化劑表面形成氣-液-固三相界面，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行；離子交換膜則通過利用不同離子通道和離子傳輸規(guī)則將陰陽(yáng)兩極隔開，從而有效規(guī)避還原產(chǎn)物在陽(yáng)極附近被氧化的風(fēng)險(xiǎn). 離子交換膜主要分為陽(yáng)離子交換膜（Cation exchange membrane，CEM）、陰離子交換膜（Anion exchange membrane，AEM）與雙極膜（Bipolar membrane，BPM）3 類［28］. AEM 可以避免CEM 在高電流密度下陰極附近出現(xiàn)的酸化現(xiàn)象，從而有效推動(dòng)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)朝著生成產(chǎn)物方向進(jìn)行，即有效抑制HER的發(fā)生，陰離子交換膜是電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中常用的離子交換膜. 雙極性膜則可以將水溶液中電離出來(lái)的H+和OH?分別輸送到陰極和陽(yáng)極，從而保持的陰陽(yáng)兩極pH 值的恒定，故可在一定程度上解決陰離子交換膜或陽(yáng)離子交換膜存在的問題［29，30］.

除了反應(yīng)器各組件外，催化劑等也對(duì)電催化CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)具有直接影響. 電化學(xué)CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的電催化劑主要包括金屬單質(zhì)［31］、金屬化合物（包括金屬氧化物［32］、氮氧化物［33］和硫化物［34］等）、多孔有機(jī)框架材料［包括金屬-有機(jī)骨架材料（Metal-organic framework，MOF）和共價(jià)有機(jī)框架（Covalentorganic framework，COF）等材料［35，36］］以及單原子催化劑［37，38］等（圖2）.

此外，電解體系中的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)、pH值、離子種類等也會(huì)影響CO2轉(zhuǎn)化的電流密度和產(chǎn)物的選擇性等［39，40］.

Fig.2 Electrolysis building blocks of CO2?involved C—N bond electrochemical construction

1.2 評(píng)價(jià)反應(yīng)的參數(shù)

評(píng)價(jià)電化學(xué)催化反應(yīng)過程中反應(yīng)進(jìn)行的程度與反應(yīng)產(chǎn)物生成情況一般從以下幾方面入手：（1）過電位：起始還原電位與平衡電位之差，其中起始還原電位是衡量催化劑性能的重要參數(shù)之一；（2）電流密度：衡量反應(yīng)速率的重要參數(shù)，電流密度的大小受催化劑、電解質(zhì)及電解池等因素的影響；（3）轉(zhuǎn)化率：某一反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化百分率；（4）法拉第效率：生成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的電荷量占累計(jì)消耗電荷量的百分比；（5）穩(wěn)定性：催化劑的活性及選擇性隨時(shí)間變化情況，一般用來(lái)衡量反應(yīng)體系在電催化過程中的穩(wěn)定程度；（6）產(chǎn)物生成速率：用產(chǎn)物生成速率來(lái)表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，受反應(yīng)環(huán)境、催化劑等因素的影響.

由于構(gòu)建C—N鍵反應(yīng)過程中的反應(yīng)活性較低，會(huì)受到多種環(huán)境因素的干擾，因此在探究C—N鍵生成機(jī)理時(shí)常采用對(duì)照實(shí)驗(yàn)的方式（圖3），包括環(huán)境排除法及構(gòu)建反應(yīng)法. 環(huán)境排除法是指由于實(shí)驗(yàn)環(huán)境及化學(xué)品中有可能引入NOx，因而需要通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證目標(biāo)產(chǎn)物的生成的確依賴于原始底物，而非環(huán)境引入的污染物NOx；構(gòu)建反應(yīng)法是指通過構(gòu)建新反應(yīng)的方式探究C—N鍵生成機(jī)理.具體來(lái)說，反應(yīng)實(shí)際上為中間體a與中間體b反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物/目標(biāo)產(chǎn)物前體c，現(xiàn)將假設(shè)中間體a′同已確認(rèn)中間體b反應(yīng)，在相同反應(yīng)環(huán)境下，探究目標(biāo)產(chǎn)物/目標(biāo)產(chǎn)物前體c的生成情況. 若a′同b能夠生成c，則可證明中間體a′為反應(yīng)中間體a.

Fig.3 Methods for investigating the mechanism of electrocatalytic C—N bond construction with CO2

在探究C—N 鍵生成中涉及的關(guān)鍵中間體方面，由于反應(yīng)過程中往往涉及到多種中間體，目前對(duì)于某種中間體是否參與成鍵耦合過程無(wú)法準(zhǔn)確判斷，通常在反應(yīng)中采用顯色反應(yīng)（如，通過二乙醛一肟法與尿素產(chǎn)生的粉色溶液在525 nm 處的吸光度來(lái)證明溶液中尿素的生成）、氣相色譜等方法對(duì)液相、氣相產(chǎn)物進(jìn)行定量；通過核磁共振波譜法（NMR）及比色法對(duì)電解質(zhì)溶液進(jìn)行分析從而對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行量化；通過同位素標(biāo)記法對(duì)13C，15N等元素對(duì)C源、N源等進(jìn)行追蹤；同時(shí)多種原位表征及理論計(jì)算方法的綜合利用對(duì)C—N鍵生成過程的探究也有重大意義，包括原位拉曼光譜、原位紅外光譜、原位同步輻射技術(shù)、密度泛函理論（DFT）和程序升溫脫附（TPD）等技術(shù).

1.3 CO2和含氮小分子共電解

迄今，針對(duì)含氮小分子的活化轉(zhuǎn)化，特別是電催化氮還原、硝酸根還原的體系［41，42］已經(jīng)開展了大量研究. 而在電催化CO2還原的體系中，通過設(shè)計(jì)催化劑已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了CO2向CO、酸、醇的產(chǎn)品的高效轉(zhuǎn)化［43~46］. 因此，將高反應(yīng)效率的CO2轉(zhuǎn)化與含氮小分子轉(zhuǎn)化相結(jié)合，通過反應(yīng)中間體C—N鍵的構(gòu)筑形成“多組分共電解”策略，可達(dá)到生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的目的.

2 不同催化體系實(shí)現(xiàn)電化學(xué)構(gòu)筑C—N鍵

近年來(lái)，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)過程中，C—N鍵的構(gòu)建制備高附加值化學(xué)品成為熱點(diǎn). 目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)的主要反應(yīng)過程如圖4所示.

Fig.4 Synthesis of urea,amides and amines

2.1 無(wú)機(jī)氮源

2.1.1 N2作為氮源 氣態(tài)氮元素是自然界中非常豐富的氮源，大氣中約含有4000萬(wàn)億噸氣體，其中氮?dú)庹?8%. 氮的利用主要以Haber-Bosch 工藝（400～500 °C，200～300 bar，1 bar=0.1 MPa）合成氨為主［47］，由于N2中N≡N三鍵具有極高的鍵能（941 kJ/mol），因而該反應(yīng)過程會(huì)伴隨大量能源的消耗及大量CO2的排放（每合成1噸NH3將產(chǎn)生1.9噸CO2）. 目前，通過Haber-Bosch工藝生產(chǎn)NH3所消耗的能耗約占全球能耗的1%~3%［48］. 考慮到綠色化學(xué)及碳中和等發(fā)展戰(zhàn)略及目標(biāo)，開發(fā)溫和條件下高附加值化學(xué)產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)技術(shù)勢(shì)在必行. 而尿素作為氨的主要下游產(chǎn)物之一，是重要的化肥，也是一種重要有機(jī)化學(xué)品. 尿素的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴于氨（NH3）和CO2采用Bosch-Meiser工藝在200 ℃及210 bar壓力條件下，通過氨基甲酸銨（NH2COONH4）中間體，將NH3與CO2通過熱化學(xué)偶聯(lián)作用形成C—N鍵［47］；胺和酰胺作為其拓展產(chǎn)物，主要是在100~250 ℃及50~250 bar壓力下將NH3通過醇的胺化反應(yīng)合成［49］.

電催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種有望實(shí)現(xiàn)“零”碳排放的催化技術(shù)，電催化過程中所需要的能源可通過可再生電力提供，確保在常溫常壓條件下通過電化學(xué)氧化還原獲得高附加值產(chǎn)品［50~52］. 電化學(xué)合成尿素的過程是氣體不斷消耗的過程，尿素的收率也容易受到氣體特別是反應(yīng)物低溶解度的限制. 因此催化體系的優(yōu)化十分重要. 圖2顯示的H池需將氣態(tài)原料首先溶解在水溶液中，通過擴(kuò)散到電極表面參與反應(yīng). 具有氣體擴(kuò)散電極的流動(dòng)池可以構(gòu)建高效的三相反應(yīng)界面，其中的疏水層阻擋了大部分水分子，只允許其中少量水分子通過作為合成尿素的質(zhì)子源. 研究發(fā)現(xiàn)，在常溫常壓條件下，電化學(xué)催化N2與CO2可通過直接耦合的方式合成尿素［53］.

Chen等［54］報(bào)告了使用PdCu-TiO2催化劑電催化合成尿素（圖4），并對(duì)該過程中C—N鍵的形成機(jī)理進(jìn)行了研究，在?0.4 V（vs. RHE）的電壓條件下，尿素的法拉第效率可達(dá)9.43%，產(chǎn)率可達(dá)3.76 mmol?g?1?h?1. 密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，吸附在催化劑表面的N2經(jīng)活化后生成的*N=N*中間體與CO2在金屬位點(diǎn)上還原生成的CO中間體經(jīng)放熱耦合后形成尿素前體*NCON*，經(jīng)過連續(xù)的質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移后還原生成尿素. 分別在H 型電解池和流動(dòng)池中測(cè)試尿素的合成性能發(fā)現(xiàn)，在流動(dòng)池中由于氣體原料豐富，尿素的產(chǎn)率及法拉第效率與H型電解池中相比均有明顯提高，同時(shí)也能夠很好地抑制反應(yīng)過程中的HER反應(yīng).

尿素合成過程中催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)還需關(guān)注氣態(tài)分子的共吸附情況. Yuan 等［55］提出了一種Bi-BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑（圖4），通過N2和CO2共活化合成尿素，在?0.4 V（vs. RHE）電壓條件下，尿素的產(chǎn)率可達(dá)5.91 mmol?g?1?h?1（0.29 mA/cm2），法拉第效率為12.55%. 催化劑吸附反應(yīng)物后，*N=N*和*CO 中間體在反應(yīng)決速步進(jìn)行前耦合形成尿素前體*NCON*. 由程序升溫脫附（TPD）測(cè)試結(jié)果可知，在催化劑Bi-BiVO4界面，不同電子與催化劑的親和力不同，這也導(dǎo)致相關(guān)組分的空間電荷區(qū)域分布不均. 其中，KHCO3作為中性電解液，在NaBH4還原策略下使催化劑的BET比表面積大幅提升從而提高了催化性能，其比表面積從14.7 m2/g（BiVO4）提升至30.4 m2/g（Bi-BiVO4）. 在對(duì)異質(zhì)結(jié)構(gòu)中分子吸附能力及局部電荷再分布情況進(jìn)行改善后，Yuan等［56］將BiFeO3/BiVO4雜化物作為電催化劑（圖4），該催化劑在?0.4 V（vs. RHE）電壓條件下實(shí)現(xiàn)了17.18%的尿素法拉第效率. 異質(zhì)結(jié)處兩種材料之間的接觸導(dǎo)致電荷分布不均，從而促進(jìn)了BiFeO3上CO2*活性中間體與BiVO4上*N=N*中間體的形成. 隨后，他們［57］又通過一種簡(jiǎn)單的濕化學(xué)法制備了花瓣?duì)頝i3（BO3）2納米晶體，經(jīng)退火處理后將水相合成過程中形成的Ni—OH鍵裂解，產(chǎn)生不飽和Ni位點(diǎn)，促進(jìn)N2和CO2進(jìn)行C—N鍵形成反應(yīng)，在?0.5 V（vs. RHE）電壓條件下，尿素的法拉第效率可達(dá)20.36%（圖4）. 這是因?yàn)檎紦?jù)低軌道的Ni位點(diǎn)與相鄰的表面羥基構(gòu)成具有催化活性的受阻Lewis酸堿對(duì)，其可通過獨(dú)特的“s軌道羰基化”實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)物的定向吸附和活化，并引發(fā)C—N的形成. 此外，他們［58］還設(shè)計(jì)了類似于米粒結(jié)構(gòu)的InOOH納米催化劑，該催化劑具有明確的Lewis 對(duì)活性位點(diǎn)，可以通過電子相互作用實(shí)現(xiàn)N2和CO2分子的定向化學(xué)吸附，在?0.4 V 電壓條件下，尿素的產(chǎn)率及法拉第效率可達(dá)6.85 mmol?h?1?g?1和20.97%. Yuan 等［59］通過設(shè)計(jì)一種新型的Co-PMDA-2-mblM（PMDA=均苯四甲酸二酐；2-mbIM=2-甲基苯并咪唑）導(dǎo)電MOF 材料，在?0.5 V（vs.RHE）條件下尿素的產(chǎn)率達(dá)到14.47 mmol?h?1?g?1，法拉第效率高達(dá)48.97%，其中在CoO6八面體中產(chǎn)生了局域親電與親核區(qū)域，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了Co3+的高自旋態(tài)向Co4+中間自旋態(tài)的轉(zhuǎn)化，從而定向吸附N2和CO2分子，產(chǎn)生活性中間體*N=N*和*CO，進(jìn)而有效觸發(fā)C—N 偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生尿素前體*NCON*. Zhu 等［60］通過DFT計(jì)算，對(duì)二維金屬硼化物（MBenes）上的電催化尿素合成過程進(jìn)行了理論研究.

2.1.2 氮氧化物（NO-3/NO-2）作為氮源 在尋找氮?dú)馓娲锏倪^程中，硝酸根離子脫穎而出，因?yàn)榕cN≡N三鍵（941 kJ/mol）相比，其中的鍵解離能（204 kJ/mol）相對(duì)較低，即轉(zhuǎn)化過程中產(chǎn)物的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)更有利［61］. 在工業(yè)生產(chǎn)過程中，大量含氮物質(zhì)以亞硝酸鹽和硝酸鹽的形式排放到地表水中和的傳統(tǒng)處理方式主要是通過催化將其轉(zhuǎn)化為無(wú)污染的氮分子［62］，雖然實(shí)現(xiàn)了對(duì)有害物質(zhì)的無(wú)害化處理，但無(wú)法得到高附加值產(chǎn)品. 隨后的研究集中在及電催化還原成氨，這可以解決上述下游產(chǎn)品制造的問題［63］. CO2與亞硝酸鹽/硝酸鹽的電催化偶聯(lián)是解決上述問題的有效途徑. 將原料從氮?dú)馔卣沟较跛猁}領(lǐng)域，不僅可以實(shí)現(xiàn)CO2的資源化利用，還有助于控制水污染，實(shí)現(xiàn)尿素的高效綠色合成［64~67］. 最近，Lv等［68］通過前期*NO2與*CO2活性中間體直接耦合的方法實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的高選擇性生成. 盡管這種C—N偶聯(lián)機(jī)制可以提高尿素的選擇性，但是如何降低中間體*CO2NH2轉(zhuǎn)化過程的高能壘也是未來(lái)需要探索的問題.

利用硝酸根與亞硝酸根作為氮源與CO2電催化合成尿素已經(jīng)進(jìn)行了不少研究. Feng等［65］使用Te摻雜的Pd納米粒子［?1.2 V（vs. RHE），5 mA/cm2］通過和CO2的共還原生成尿素（圖4），其法拉第效率為12%. 理論計(jì)算結(jié)果表明，Te的摻雜可促進(jìn)中間產(chǎn)物*CO的形成，即在CO2作為唯一反應(yīng)物的情況下，通過Te摻雜Pd納米粒子顯著增加了反應(yīng)過程中*CO中間產(chǎn)物的生成. 此外，Te摻雜還促進(jìn)了形成*NH2的過程，且*CO和*NH2通過親核攻擊耦合的能壘也隨著摻雜量的不同而改變. Meng等［69］利用具有氧空位的ZnO 作催化劑，將CO2和轉(zhuǎn)化生成尿素，其法拉第效率可達(dá)23%［?0.79 V（vs.RHE），5.3 mA/cm2］. 紅外光譜測(cè)試結(jié)果顯示，當(dāng)CO2存在時(shí)，可以檢測(cè)到最初假設(shè)的耦合中間體*COOH，但在電解液中加入后，該中間體消失. 這說明反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是中間產(chǎn)物*COOH和*NH2的耦合過程.

Feng等［65］和Meng等［69］將電合成尿素過程中涉及的機(jī)理解釋如下：（1）與CO2中+4價(jià)態(tài)的C原子相比，*CO中間體處于還原狀態(tài)，此后通過再次氧化的方式合成尿素；（2）*CO和CO在平衡條件下共存并可以相互轉(zhuǎn)換. 據(jù)文獻(xiàn)［70，71］報(bào)道，*CO可以通過2種方式引入體系：電化學(xué)CO2還原、直接引入CO氣體（隨后在Pd或Au等金屬催化劑表面形成*CO）；（3）反應(yīng)中間體*NH2與*CO之間的反應(yīng)可能是*NH2的親核進(jìn)攻. 因?yàn)镃O2的親電性比CO 更強(qiáng)，使得CO2更容易與親核的含N 中間體發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，此外*CONH2作為假設(shè)的穩(wěn)定中間產(chǎn)物幾乎不會(huì)受到*NH2的親核進(jìn)攻.

Saravanakumar等［72］使用TiO2/Nafion復(fù)合電極用CO2和作為反應(yīng)物電化學(xué)合成尿素，尿素的法拉第效率可達(dá)40%［?0.5 V（vs. RHE），0.8 mA/cm2］. Cao等［64］將負(fù)載Cu的TiO2納米管作為催化劑，利用CO2和生成尿素，得到尿素的法拉第效率為43.1%［?0.4 V（vs. RHE），3.2 mA/cm2］. 催化劑中TiO2富有氧空位有助于吸附NO-2并同時(shí)生成*NH2中間體. Lv 等［68］在In（OH）3催化劑上以和CO2為原料合成尿素，其法拉第效率可高達(dá)53%［?0.6 V（vs. RHE），0.3 mA/cm2］. 他們［48］還在富有氧空位的氫氧化銦（Vo-InOOH）催化劑上，以CO2和硝酸鹽為反應(yīng)物電催化合成尿素. 研究表明，尿素合成過程中的決速步為*CO2NH2的質(zhì)子化過程. 由于不飽和In原子上的In—O鍵先斷裂，使得*CO2NH2質(zhì)子化過程中的能量屏障降低，同時(shí)也提高了催化劑InOOH的電催化性能. 在0.1 mol/L KNO3介質(zhì)中，催化劑Vo-InOOH 在?0.5 V（vs. RHE）的電壓條件下，尿素的平均產(chǎn)率可達(dá)法拉第效率可達(dá)51%.

酰胺在聚合物、醫(yī)藥等很多領(lǐng)域用途廣泛，2019年Jouny等［27］報(bào)道了由CO和NH3生成酰胺的電化學(xué)C—N鍵生成反應(yīng)（圖4）. 在300 mA/cm2的電流密度下，采用Cu顆粒作為電化學(xué)催化劑，可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物乙酰胺的法拉第效率接近40%的選擇性，反應(yīng)中涉及CO 分子二聚化及表層水分子中H 原子的轉(zhuǎn)移. CO水解后形成*C=C=O中間體，通過NH3對(duì)*C=C=O中間體的親核進(jìn)攻生成乙酰胺，同時(shí)抑制其它C2+產(chǎn)物的形成. 通過使用不同N 源可將這種電化學(xué)合成方式擴(kuò)展到合成N-甲基乙酰胺（FE=42%）、N-乙基乙酰胺（FE=34%）及N，N-二甲基乙酰胺（FE=36%），該方法開辟了電化學(xué)生成酰胺的新思路.

Kim 等［73］利用作為氮源，將CO2電催化還原獲得的草酸作為碳源，在Cu-Hg 電催化劑上合成甘氨酸（NH2CH2COOH）（圖4），反應(yīng)過程中甘氨酸的最大法拉第效率可達(dá)43%［?1.2 V（vs. RHE），39 mA/cm2］，甘氨酸的合成依賴于乙醛酸（HOOCCHO）和NH2OH 中間體，而Cu-Hg 催化劑又能有效解吸中間體，使兩者能更容易發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)生成乙醛肟（HOOCCHNOH），進(jìn)而在催化劑表面還原形成最終產(chǎn)物甘氨酸.

Li等［74］將CO2作為碳源，作為氮源，采用商用Cu或CuO顆粒作為電催化劑，構(gòu)建C—N鍵形成甲酰胺和乙酰胺（圖4），最大法拉第效率分別為0.4%和10%［?0.58 V（vs. RHE）下，分電流密度分別為0.2和2.2 mA/cm2］. 通過機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，甲酰胺和甲酸酯的電合成過程中都利用到CO2經(jīng)過活化生成的*CO2中間體，*CO2受到NH3的親核進(jìn)攻后，生成含C—N鍵的酰胺.

最近，Wu等［67］開發(fā)了一種由CO2和電合成甲胺（CH3NH2）的策略，采用鈷β-四氨基酞菁分子非共價(jià)錨定在多壁碳納米管上組成的多相催化劑（CoPc-NH2/CNT），實(shí)現(xiàn)了從CO2和電催化合成脂肪胺. 機(jī)理研究表明，級(jí)聯(lián)催化過程中的關(guān)鍵步驟是甲醛（HCHO*）和羥胺（NH2OH）的自發(fā)縮合，兩者分別是CO2還原為CH3OH及還原為NH3過程中的中間體. Tao等［75］報(bào)道了采用CO2和作為原料電化學(xué)合成乙胺的策略，反應(yīng)在常溫常壓中性的水性電解質(zhì)中進(jìn)行，由氧化物衍生的銅納米顆粒作為催化劑，乙醛肟（HOOCCHNOH）作為乙胺合成過程中的關(guān)鍵中間體，由乙醛（CO2還原為乙醇過程中的中間體）和還原為NH3的活性中間體）縮合反應(yīng)形成.

2.2 有機(jī)氮源

2.2.1 有機(jī)胺作為氮源 Rooney等［76］報(bào)告了一種用CO2對(duì)胺、肼（N2H4）、羥胺和硝基化合物進(jìn)行N-甲基化還原的電化學(xué)方法（圖5）. 該反應(yīng)在水性介質(zhì)中進(jìn)行，并由多相CoPc基電催化劑催化，采用一鍋法生成N-甲基胺，即，CO2經(jīng)還原后生成親電產(chǎn)物HCHO*，HCHO*與N親電試劑經(jīng)化學(xué)縮合還原生成最終產(chǎn)物. 同時(shí)，通過監(jiān)測(cè)CH3OH與哌啶反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物N-甲基吡咯烷酮（NMP）的選擇性關(guān)系時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨著哌啶的在反應(yīng)中濃度的增加，產(chǎn)物的選擇性會(huì)有所變化. 在Mayr 等［77］定義的親和性參數(shù)繪制的N-甲基化胺法拉第效率與CH3OH法拉第效率比率中，親核性較高的胺能更有效地捕獲HCHO*中間體，這可能與縮合步驟動(dòng)力學(xué)有關(guān).

Fig.5 N?containing organic compounds as nitrogen source in C—N bond coupling

Feroci 等［78］報(bào)道了CO2與胺在離子液體中電化學(xué)合成有機(jī)氨基甲酸酯，目標(biāo)產(chǎn)物的最高產(chǎn)率可達(dá)80%. Li等［79］利用苯胺和CO2合成N-苯氨基甲酸甲酯，Cu-N-C催化劑可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物52%的產(chǎn)率. 在催化劑制備過程中采用MOF衍生法（圖5），在N摻雜的碳納米片上合成原子分散的Cu-N-C材料，替代了用于電催化合成氨基甲酸酯的傳統(tǒng)金屬電極，這也使得催化劑具有更加豐富的活性中心，從而比傳統(tǒng)金屬電極具有更好的催化性能. Xiong 等［80］采用了一種綠色環(huán)保合成氨基甲酸酯化合物的方法，他們使用胺和N-烯基磺酰胺作為底物，在電化學(xué)催化條件下與CO2反應(yīng)，從而合成氨基甲酸酯. 在探究過程中采用N-（2-乙烯基苯基）甲苯磺酰胺、吡咯烷和CO2作為模型底物，目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)77%. 氨基甲酸酯是天然產(chǎn)物和藥物的重要中間體，通常在高壓條件下利用CO2和胺形成的氨基甲酸酯陰離子，通過過渡金屬催化或光催化與其它組分發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng).

2.2.2 硝基化合物作為氮源 Sun 等［81］提出了一種以H2O 作為氫源，通過CO2與硝基苯或其衍生物合成N，N-二甲基苯胺的策略（圖5）. 以Pd/Co-N/carbon 為電催化劑，氨甲基膦酸（AMPA）作為熱催化劑，在常溫常壓條件下通過協(xié)同作用促進(jìn)N，N-二甲基化反應(yīng)的進(jìn)行. 通過電解液中有無(wú)AMPA 的對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，AMPA的存在可以有效促進(jìn)N，N-二甲基苯胺的生成，無(wú)AMPA存在時(shí)，CO2與硝基苯電化學(xué)反應(yīng)只生成苯胺. 通過核磁共振波譜法（NMR）探究了AMPA協(xié)同作用機(jī)理，即：AMPA作為Br?nsted堿可以激活苯胺上的質(zhì)子，從而促進(jìn)N，N-二甲基化的進(jìn)行. 反應(yīng)中，在AMPA 存在下，使用含有0.5 mol/L 1-丁基-3-甲基咪唑鎓雙（三氟甲基磺?；啺罚ǎ跙mim］Tf2N）的乙腈溶液作為電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在施加電位為?2.3 V（vs. Ag/Ag+）時(shí)，硝基苯可完全轉(zhuǎn)化，此時(shí)N，N-二甲基苯胺的產(chǎn)率可達(dá)92%. 對(duì)比不同Pd粒徑的Pd/Co-N/carbon催化劑，發(fā)現(xiàn)可以通過粒徑大小調(diào)節(jié)其電催化性能［82］，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)速率及硝基苯的轉(zhuǎn)化率.

3 總結(jié)與展望

本文綜述了近年來(lái)CO2參與電化學(xué)構(gòu)筑C—N 鍵制備重要化學(xué)品的研究進(jìn)展，總結(jié)了不同氮源參與構(gòu)筑C—N鍵的過程及其反應(yīng)機(jī)理. 通過電催化C—N鍵生成反應(yīng)合成尿素、酰胺、胺等重要化學(xué)品是從綠色化學(xué)及可持續(xù)發(fā)展角度出發(fā)的合成策略，這種方法不但與電催化CO2還原的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，同時(shí)也能夠?qū)⒎磻?yīng)體系拓展，并且采用不同的氮源. 通過對(duì)催化劑及催化體系的優(yōu)化，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多個(gè)催化反應(yīng). 但電化學(xué)構(gòu)筑C—N鍵過程中仍存在缺陷，如底物在反應(yīng)過程中的中間體仍不能確定、與中間產(chǎn)物自還原相比C—N鍵構(gòu)筑并沒有體現(xiàn)出優(yōu)越的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)、催化劑在反應(yīng)過程中同中間體的結(jié)合強(qiáng)度不高及產(chǎn)物選擇性受限等問題，這些問題有望從以下3 個(gè)方面得到進(jìn)一步解決（圖6），CO2參與C—N 鍵的構(gòu)建也有望得到進(jìn)一步發(fā)展.

（1）構(gòu)建多功能催化劑. 通過增加催化劑反應(yīng)活性位點(diǎn)等策略，實(shí)現(xiàn)不同底物活化與轉(zhuǎn)化. 由于CO2及含氮化合物在活化過程中涉及到多步反應(yīng)及多電子轉(zhuǎn)移過程，產(chǎn)生的中間體種類較多，例如CO2活化產(chǎn)生*CO，*COOH及活化產(chǎn)生*NH2，等，因此通過催化劑中多位點(diǎn)的協(xié)同作用，可以有效調(diào)控催化劑與反應(yīng)中間體的結(jié)合方式及強(qiáng)度，從而提高反應(yīng)活性及選擇性.

（2）綜合利用原位技術(shù)，將電催化C—N鍵生成反應(yīng)中的反應(yīng)機(jī)制及關(guān)鍵中間體精細(xì)化. 但在實(shí)際測(cè)試過程中，必須確保傳質(zhì)及反應(yīng)環(huán)境等相關(guān)因素一致. 因?yàn)榉磻?yīng)過程中需要將反應(yīng)器與表征儀器相連，從而導(dǎo)致測(cè)試過程難度很大［83］. 未來(lái)利用原位拉曼光譜、紅外光譜、X射線吸收光譜等技術(shù)同理論計(jì)算相結(jié)合，同時(shí)可與合成過程中的子反應(yīng)（氮還原、亞硝酸鹽/硝酸鹽還原等）的反應(yīng)途徑、產(chǎn)物選擇及催化劑性能等作參照對(duì)比，有望對(duì)C—N 鍵形成過程中和反應(yīng)機(jī)理取得深入認(rèn)識(shí). 最近，Operando Raman光譜已應(yīng)用于氣體擴(kuò)散電極CO2還原體系中，但還未應(yīng)用于C—N耦合中［84，85］.

Fig.6 Proposed future directions of electrochemical C—N bond synthesis with CO2

（3）擴(kuò)展電催化CO2合成化學(xué)品的范圍. 現(xiàn)階段電催化CO2構(gòu)筑C—N鍵生成反應(yīng)合成的含氮有機(jī)化學(xué)品主要包括尿素、酰胺（以乙酰胺為主）、胺（甲胺、乙胺及其衍生物）等，更多的含氮化學(xué)品有望通過電合成的手段獲得，包括一些熱化學(xué)催化難以或無(wú)法得到的化學(xué)品.