Pt負(fù)載于不同載體對(duì)蓖麻籽油加氫催化制備生物航油的影響

馬 敏, 陳玉保, 莊詩(shī)韻, 蘭 青, 劉 瑩, 徐 銳

(云南師范大學(xué) 能源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，昆明 650500)

目前，越來(lái)越多的能源和環(huán)境問(wèn)題亟待解決[1]。航空生物燃料是動(dòng)植物油脂等原料經(jīng)過(guò)催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化得到的環(huán)境清潔型生物燃料[2]。大量研究證明，用植物油催化制備的航空生物燃料與航空煤油的性質(zhì)、成分(航空煤油的主要成分為C8～C16的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)接近[3-4]，經(jīng)過(guò)優(yōu)化可直接替代航空煤油[5]。王從新等[6]研究表明，選擇Pt/SAPO-11為催化劑，在溫度370～410℃、壓力2～4 MPa、空速0.8～1.2 h-1條件下反應(yīng)，得到以直鏈烷烴、烯烴為主的混合物，其與航空煤油的成分十分相近。如今，以動(dòng)植物油脂為原料進(jìn)行一步加氫制備航空生物燃料是解決能源與環(huán)境問(wèn)題的重要方法之一[7]。航空生物燃料的大力推廣應(yīng)用還需優(yōu)化和改進(jìn)工藝路線，降低生產(chǎn)成本，減少資源浪費(fèi)[8]。在全球范圍內(nèi)已有多家航空公司進(jìn)行了航空生物燃料研究測(cè)試與實(shí)際試飛實(shí)驗(yàn)，都開(kāi)始積極探索更優(yōu)化的航空生物燃料制備技術(shù)[9-11]。研究表明，以動(dòng)植物油脂加氫催化制備航空生物燃料具有很大的研究空間[12]。其中，蓖麻籽油由于組分簡(jiǎn)單、雜質(zhì)少、產(chǎn)量大，是制備生物航油的重要原料之一[13]，且蓖麻籽油基航空生物燃料對(duì)于環(huán)境十分友好[14]。蓖麻籽油經(jīng)催化加氫脫氧可得到替代化石燃料的生物航油[15]，而目前還需進(jìn)一步研究最佳工藝參數(shù)[16]。

在貴金屬負(fù)載型的催化劑中，在一定范圍內(nèi)負(fù)載量相同的情況下，負(fù)載金屬Pt的催化劑的催化活性是最好的[17]。SAPO-11分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性對(duì)烷烴加氫脫氧和異構(gòu)化的效果較好[18]；ZSM-23分子篩是一種中孔、高硅分子篩，由于其孔道結(jié)構(gòu)較為獨(dú)特，骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)中同時(shí)包括五元環(huán)、六元環(huán)和十元環(huán)，由十元環(huán)組成的一維孔道為互不交聯(lián)的平行孔道，具有MTT拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)框架[19]，因此其在許多催化反應(yīng)中選擇性和催化活性較高；SBA-15分子篩比表面積大，具有易于修飾的內(nèi)表面、穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)、高度有序的六邊形直孔結(jié)構(gòu)，孔壁較厚，孔徑可以連續(xù)調(diào)節(jié)，具有良好的結(jié)構(gòu)性能[20]。

本實(shí)驗(yàn)將Pt負(fù)載在上述3種載體，并以其為催化劑，在高溫高壓反應(yīng)釜中催化蓖麻籽油加氫制備生物航油，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)優(yōu)化催化加氫反應(yīng)條件，以期為生物航油生產(chǎn)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蓖麻籽油(分析純)，西隴科學(xué)股份有限公司；SAPO-11分子篩、ZSM-23分子篩、SBA-15分子篩，先豐納米有限公司；氫氣(純度99.99%)；硝酸四氨合鉑(分析純)，昆明貴研催化劑股份有限公司。

WCGF-100mL高溫高壓反應(yīng)釜；Clarus 680-SQ8T GC-MS聯(lián)用儀，美國(guó)Perkin Elmer公司；DF-101S 集熱式恒溫磁力攪拌器；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；DZKW-D-6電熱恒溫水浴鍋；FA224電子分析天平；SX-5-1馬弗爐；GZX-9146MBE烘箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蓖麻籽油脫膠

稱(chēng)取50 g蓖麻籽油，水浴加熱到70℃，加入2%(1 g)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的檸檬酸溶液，于70℃攪拌(轉(zhuǎn)速250 r/min)30 min；然后稱(chēng)取蓖麻籽油質(zhì)量3%(1.5 g)的去離子水和0.6%(0.3 g)的乙醇胺同時(shí)加入蓖麻籽油中，在70℃下攪拌(轉(zhuǎn)速250 r/min)40 min；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離(1 100 r/min，10 min)，上層液再經(jīng)過(guò)分子過(guò)濾膜脫水干燥，得到脫膠蓖麻籽油。

1.2.2 Pt基系列催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備Pt基系列催化劑。分別在10 g SAPO-11分子篩、ZSM-23分子篩、SBA-15分子篩中加入2 mL質(zhì)量濃度為0.5 g/100 mL的硝酸四氨合鉑溶液，充分?jǐn)嚢韬笤谑覝叵陆n一夜，然后在80℃烘箱內(nèi)干燥12 h，再在380℃馬弗爐內(nèi)煅燒4 h，取出、冷卻、研磨，制得不同載體的Pt負(fù)載型催化劑。

1.2.3 一步加氫制備生物航油

實(shí)驗(yàn)所用高溫高壓反應(yīng)釜主要由磁力攪拌裝置、加熱裝置、進(jìn)出氣管道、釜體等部分組成，其中釜體體積為100 mL，反應(yīng)溫度由溫度控制儀控制。稱(chēng)取0.5 g催化劑放入釜體，將氫氣通過(guò)進(jìn)氣管通入釜體內(nèi)，開(kāi)始進(jìn)行預(yù)處理，以排除釜體內(nèi)空氣。預(yù)處理結(jié)束后，向釜體內(nèi)加入1 g脫膠蓖麻籽油和30 mL正己烷，在一定氫壓、反應(yīng)轉(zhuǎn)速、反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后待冷卻，將產(chǎn)物取出反應(yīng)釜體，進(jìn)行離心處理(1 100 r/min，10 min)，取上層液即得生物航油。

1.2.4 蓖麻籽油脂肪酸組成測(cè)定

參照GB 5009.168—2016測(cè)定蓖麻籽油脂肪酸組成。

1.2.5 產(chǎn)物的GC-MS分析及評(píng)價(jià)指標(biāo)計(jì)算

參照文獻(xiàn)[21]的方法，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析。GC條件：進(jìn)樣口溫度200℃；升溫程序?yàn)槠鹗紲囟?80℃，保持2 min，以10℃/min的速度升至 280℃，保持3 min；載氣流速1.5 mL/min。MS條件：電子轟擊離子源，電子能量70 eV，傳輸線溫度280℃，離子源溫度250℃，質(zhì)量掃描范圍(m/z)32～500。

轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率的計(jì)算按式(1)～式(3)進(jìn)行。

X1=(A0-A1)/A0×100%

(1)

式中：X1為轉(zhuǎn)化率；A0和A1分別為脫膠蓖麻籽油和產(chǎn)物的總峰面積。

X2=∑A2/A1×100%

(2)

式中：X2為C8～C16烷烴選擇性；∑A2為C8～C16烷烴組分峰面積之和。

X3=∑A3/∑A2×100%

(3)

式中：X3為C8～C16烷烴異構(gòu)率；∑A3為C8～C16異構(gòu)烷烴組分峰面積之和。

2 結(jié)果與分析

2.1 蓖麻籽油的脂肪酸組成

脫膠蓖麻籽油中主要脂肪酸組成為蓖麻酸91.23%、亞麻酸0.40%、亞油酸3.22%、油酸2.79%、硬脂酸0.61%、棕櫚酸0.65%、其他1.06%。

2.2 生物航油制備單因素實(shí)驗(yàn)

2.2.1 氫壓對(duì)反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，氫壓分別為3、3.5、4、4.5、5 MPa條件下，探究氫壓對(duì)Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23和Pt/SBA-15催化劑催化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 氫壓對(duì)反應(yīng)效果的影響

由圖1可知，從轉(zhuǎn)化率來(lái)看，3種催化劑的轉(zhuǎn)化率隨氫壓的增加均呈先上升后下降的趨勢(shì)。催化劑Pt/ZSM-23和Pt/SBA-15的轉(zhuǎn)化率在氫壓4.5 MPa時(shí)達(dá)到最大，而催化劑Pt/SAPO-11的轉(zhuǎn)化率在氫壓4 MPa時(shí)達(dá)到最大。氫壓對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響主要是在加氫脫氧階段，該階段的實(shí)現(xiàn)主要通過(guò)3種途徑：直接加氫脫羧，直接加氫脫氧，直接加氫脫羰。從消耗氫氣的角度來(lái)看，加氫脫羧消耗最少，加氫脫氧消耗最多。因此，當(dāng)氫壓較低時(shí)，轉(zhuǎn)化階段主要是靠脫羧或者脫羰的形式，斷鏈提供的能量不夠高，因此轉(zhuǎn)化率不高，隨氫壓增加加氫脫氧則可以提高轉(zhuǎn)化率，當(dāng)氫壓過(guò)大時(shí)，由于底物一定轉(zhuǎn)化率不再增加。由圖1還可知，3種催化劑的C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率均隨氫壓的增加先上升后下降，C8～C16烷烴選擇性均在氫壓4 MPa時(shí)達(dá)到最大。這可能是因?yàn)殡S著氫壓增大，更多的氫氣進(jìn)入分子篩內(nèi)部，與金屬活性位點(diǎn)更充分地接觸從而使反應(yīng)物得到更充分的反應(yīng)，使得C8～C16烷烴選擇性提高；而C8～C16烷烴異構(gòu)率主要取決于分子篩的酸性活性位點(diǎn)，因此C8～C16異構(gòu)率隨選擇性增加有所提升但不明顯。由于轉(zhuǎn)化率和C8～C16烷烴異構(gòu)率在氫壓4.5 MPa和4 MPa時(shí)數(shù)據(jù)相差很小，而最重要的C8～C16烷烴選擇性在氫壓4 MPa時(shí)最大，因此選擇氫壓為4 MPa。在此條件下，催化劑Pt/SAPO-11的轉(zhuǎn)化率為86.15%，C8～C16烷烴選擇性為43.64%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為8.94%；催化劑Pt/ZSM-23的轉(zhuǎn)化率為87.68%，C8～C16烷烴選擇性為52.96%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為11.60%；催化劑Pt/SBA-15的轉(zhuǎn)化率為43.96%，C8～C16烷烴選擇性為10.86%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為4.14%?？梢?jiàn)，催化劑Pt/ZSM-23明顯優(yōu)于催化劑Pt/SAPO-11和Pt/SBA-15。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)轉(zhuǎn)速800 r/min，反應(yīng)溫度320℃，氫壓4 MPa，反應(yīng)時(shí)間分別為4、5、6、7、8 h條件下，探究反應(yīng)時(shí)間對(duì)Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23和Pt/SBA-15催化劑催化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)效果的影響

從圖2可以看出：3種催化劑的轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先上升后趨于平緩，且均在反應(yīng)時(shí)間6 h時(shí)達(dá)到最大；3種催化劑的C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢上升后保持不變或輕微下降，3種催化劑的C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率基本均在反應(yīng)時(shí)間7 h時(shí)達(dá)到最大。C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率在反應(yīng)時(shí)間6 h后轉(zhuǎn)化率幾乎不變的情況下還能有些許的上升，可能是因?yàn)楫?dāng)加氫脫氧過(guò)程完成后才進(jìn)行裂化異構(gòu)化反應(yīng)，因此裂化異構(gòu)化反應(yīng)在轉(zhuǎn)化完成后繼續(xù)進(jìn)行。因此，考慮C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率，選擇反應(yīng)時(shí)間為7 h。在此條件下，催化劑Pt/SAPO-11的轉(zhuǎn)化率為88.53%，C8～C16烷烴選擇性為44.97%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為8.94%；催化劑Pt/ZSM-23的轉(zhuǎn)化率為89.88%，C8～C16烷烴選擇性為55.67%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為11.68%；催化劑Pt/SBA-15的轉(zhuǎn)化率為44.65%，C8～C16烷烴選擇性為11.54%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為4.25%?？梢?jiàn)，催化劑Pt/ZSM-23優(yōu)于催化劑Pt/SAPO-11和Pt/SBA-15。

2.2.3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)效果的影響

反應(yīng)轉(zhuǎn)速可以控制催化劑與反應(yīng)原料的接觸時(shí)間和接觸程度，從而影響整個(gè)催化反應(yīng)的效果。在反應(yīng)溫度320℃，反應(yīng)時(shí)間7 h，氫壓4 MPa，反應(yīng)轉(zhuǎn)速分別為800、900、1 000、1 100、1 200 r/min條件下，探究反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23和Pt/SBA-15催化劑催化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)轉(zhuǎn)速對(duì)反應(yīng)效果的影響

從圖3可以看出：催化劑Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23的轉(zhuǎn)化率，C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率均隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加先下降后上升再趨于平穩(wěn)，在反應(yīng)轉(zhuǎn)速1 100 r/min時(shí)達(dá)到最大；而催化劑Pt/SBA-15的轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加先上升后下降，在反應(yīng)轉(zhuǎn)速1 000 r/min時(shí)達(dá)到最大。分析其原因可能是因?yàn)榉肿雍Y的結(jié)構(gòu)不同所致，SAPO-11和ZSM-23分子篩的密度比SBA-15的大，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速較低時(shí)，SAPO-11和ZSM-23分子篩較重，和蓖麻籽油有速度差從而能夠有更多的接觸，隨著反應(yīng)轉(zhuǎn)速的增加，分子篩與蓖麻籽油的速度差減小，接觸時(shí)間縮短從而轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率都有所下降，當(dāng)反應(yīng)轉(zhuǎn)速增加到1 000 r/min以上時(shí)，速度差減小，分子篩與蓖麻籽油可能處于相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)，此時(shí)分子篩與蓖麻籽油能夠充分接觸從而使轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率增加。SBA-15分子篩由于本身密度較小，更容易在低反應(yīng)轉(zhuǎn)速的狀態(tài)下與蓖麻籽油達(dá)到相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)從而其轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率從低反應(yīng)轉(zhuǎn)速開(kāi)始增加到達(dá)最大，然后由于反應(yīng)轉(zhuǎn)速過(guò)高導(dǎo)致蓖麻籽油與催化劑不能充分接觸從而使轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率下降。因此，催化劑Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23催化反應(yīng)時(shí)選擇反應(yīng)轉(zhuǎn)速為1 100 r/min，而Pt/SBA-15催化反應(yīng)時(shí)選擇反應(yīng)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min。在此條件下，催化劑Pt/SAPO-11的轉(zhuǎn)化率為89.93%，C8～C16烷烴選擇性為45.23%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為9.21%；催化劑Pt/ZSM-23的轉(zhuǎn)化率為90.14%，C8～C16烷烴選擇性為56.15%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為11.90%；催化劑Pt/SBA-15的轉(zhuǎn)化率為45.85%，C8～C16烷烴選擇性為12.17%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為4.60%。可見(jiàn)，催化劑Pt/ZSM-23優(yōu)于催化劑Pt/SAPO-11和Pt/SBA-15。

2.2.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間7 h，氫壓4 MPa，催化劑Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23反應(yīng)轉(zhuǎn)速1 100 r/min，催化劑Pt/SBA-15反應(yīng)轉(zhuǎn)速1 000 r/min，反應(yīng)溫度分別為300、320、340、360、380℃條件下，探究反應(yīng)溫度對(duì)Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23和Pt/SBA-15催化劑催化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)效果的影響

從圖4可以看出，3種催化劑的轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率隨反應(yīng)溫度的升高均先上升后下降。催化劑Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23的轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率在反應(yīng)溫度360℃時(shí)最大，而催化劑Pt/SBA-15的3個(gè)指標(biāo)在反應(yīng)溫度340℃時(shí)最大。反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)活化能不足，而反應(yīng)溫度過(guò)高容易導(dǎo)致長(zhǎng)鏈分子繼續(xù)裂解而使產(chǎn)物中C8～C16烷烴選擇性下降，并且過(guò)高的溫度還會(huì)使部分烷烴結(jié)焦而堵塞分子篩從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性和C8～C16烷烴異構(gòu)率均下降。因此，催化劑Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23催化反應(yīng)時(shí)選擇反應(yīng)溫度為360℃，而催化劑Pt/SBA-15催化反應(yīng)時(shí)選擇反應(yīng)溫度為340℃。在此條件下，催化劑Pt/SAPO-11的轉(zhuǎn)化率為90.79%，C8～C16烷烴選擇性為45.86%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為9.87%；Pt/ZSM-23轉(zhuǎn)化率為91.04%，C8～C16烷烴選擇性為56.98%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為12.11%；Pt/SBA-15轉(zhuǎn)化率為46.26%，C8～C16烷烴選擇性為12.85%，C8～C16烷烴異構(gòu)率為4.83%?？梢?jiàn)，催化劑Pt/ZSM-23優(yōu)于催化劑Pt/SAPO-11和Pt/SBA-15。

3 結(jié) 論

以蓖麻籽油為原料，加氫催化制備生物航油的最佳反應(yīng)條件為：氫壓4 MPa，反應(yīng)時(shí)間7 h,催化劑Pt/SAPO-11、Pt/ZSM-23反應(yīng)轉(zhuǎn)速均為1 100 r/min,催化劑Pt/SBA-15反應(yīng)轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，催化劑Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-23反應(yīng)溫度均為360℃，催化劑Pt/SBA-15反應(yīng)溫度為340℃。在最佳反應(yīng)條件下，催化劑Pt/ZSM-23的3項(xiàng)指標(biāo)(轉(zhuǎn)化率、C8～C16烷烴選擇性、C8～C16烷烴異構(gòu)率)均優(yōu)于催化劑Pt/SAPO-11和Pt/SBA-15，說(shuō)明催化劑Pt/ZSM-23更適合用于催化制備生物航油。