可降解聚酯PBAT 的合成工藝和性能表征

李 佳

（中國(guó)石油化工股份有限公司天津分公司化工部， 天津 300270）

引言

存在于自然界中的傳統(tǒng)塑料，由于自身不可降解的原因，嚴(yán)重影響著全球環(huán)境問(wèn)題。為了進(jìn)一步解決塑料廢物帶來(lái)的問(wèn)題，可降解材料成為了當(dāng)前需要革新的產(chǎn)品之一?？山到饩埘BAT 的出現(xiàn)一直備受關(guān)注，它不僅具備PBT 聚酯的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，還具備脂肪族聚酯的拉伸性與延展性，因此在自然條件狀態(tài)下可以降解為二氧化碳和水。該材料通過(guò)不同形式的化學(xué)合成方法，從而制備出了不同的可降解聚酯。所以，本文通過(guò)研究PBAT 合成工藝和性能，尋求能夠制備出更好的可降解聚酯PBAT，希望能夠進(jìn)一步降低PBAT 的生產(chǎn)成本，促進(jìn)PBAT 的未來(lái)發(fā)展。

1 可降解聚酯PBAT 的合成試驗(yàn)

聚乙二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇脂即指PBAT（又稱可降解聚酯PBAT），在合成過(guò)程當(dāng)中可以結(jié)合不同的合成原料，將可降解聚酯PBAT 的合成方法分為兩個(gè)不同的類型，酯交換和直接酯化。但酯交換一般將苯二甲酸二甲酯作為合成原料，而直接酯化則是將苯二甲酸作為合成原料。并且，隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，使得直接酯化方法逐漸成為了PBAT 合成的主要方法，同時(shí)其合成工藝也得到了廣泛的應(yīng)用[1]。

1.1 原料選擇

在針對(duì)合成原料的選擇主要分為以下幾種：翔鷺石化的工業(yè)級(jí)PTA（對(duì)苯二甲酸）、儀征化纖的工業(yè)級(jí)BDO（丁二醇）、國(guó)藥集團(tuán)的分析純鈦酸正四丁酯和化學(xué)純硫酸類穩(wěn)定劑P1、P2、P3以及江蘇海力的工業(yè)級(jí)AA（已二酸）。

1.2 合成儀器設(shè)備選擇

在合成儀器設(shè)備方面選擇一共擁有7 種設(shè)備儀器，其中3 種儀器來(lái)自美國(guó)為：美國(guó)Viscotek 公司生產(chǎn)的Y501 型相對(duì)黏度儀、美國(guó)HunterLab 公司生產(chǎn)的Ultmascan VIs 型色差儀以及美國(guó)Perkin-Elmer 公司生產(chǎn)的DSC-7 型差式掃描量熱儀。3 種儀器設(shè)備均來(lái)自英國(guó)Agilent 公司，分別為：7890B 型氣相色譜儀、5977A 型質(zhì)譜儀以及PL-GPC50 型滲透色譜分析儀，最后一種儀器設(shè)備是由瑞士萬(wàn)通生產(chǎn)的905 型全自動(dòng)電位滴定儀[2]。

1.3 可降解聚酯PBAT 的制備

為了對(duì)可降解聚酯PBAT 擁有進(jìn)一步的了解，開始針對(duì)PBAT 的性能展開分析，并利用共酯化、分酯化及串聯(lián)酯化等3 中不同酯化方式，進(jìn)行了PBAT 的制備。同時(shí)，在制備的過(guò)程當(dāng)中，將BDO與（AA+PTA）摩爾比設(shè)置為2∶1，將AA 與PTA 摩爾比設(shè)置為55∶45（詳細(xì)合成流程圖及主要工藝參數(shù)如下頁(yè)圖1 所示）。

1.3.1 共酯化合成方式

在BDO 與（AA+PTA）摩爾比為2∶1，AA 與PTA摩爾比為55∶45 的配置下，以及催化劑、常壓和160～220 ℃的壓力與溫度條件下，進(jìn)行共酯化合成會(huì)出現(xiàn)酯化發(fā)生現(xiàn)象。接著可以再次將催化劑加入到反應(yīng)生成物當(dāng)中，并將反應(yīng)的溫度提高至范圍為240～255 ℃之中，將其壓力控制在50 Pa 以下，時(shí)間控制在80～150 min 以內(nèi)，這樣等待反應(yīng)完成后對(duì)其合成產(chǎn)物進(jìn)行切粒處理。

1.3.2 分酯化合成方式

同樣摩爾比配置下，在催化劑的作用下BDO 會(huì)可以分別和PTA 與AA 發(fā)生酯化反應(yīng)，并且BDO 和AA發(fā)生反應(yīng)的壓力以及溫度條件為常壓140～180 ℃；與PTA 發(fā)生反應(yīng)的壓力級(jí)溫度為常壓、194～220 ℃。當(dāng)酯化反應(yīng)完成之后，可以將所產(chǎn)生的兩種酯化產(chǎn)物，加入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并將縮聚反應(yīng)的壓力、溫度添?xiàng)l件以及時(shí)間控制，分別設(shè)置為小于50 Pa 和240～255 ℃以及80～150 min 的時(shí)間范圍當(dāng)中，最后在對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行切粒處理。

1.3.3 串聯(lián)酯化合成方式

在反應(yīng)壓力為常壓和溫度條件為194～220 ℃的條件和催化劑的作用下，BDO 和PTA 進(jìn)行酯化反應(yīng)，并得出酯化產(chǎn)物。接著，在催化劑的作用下再將產(chǎn)物與BDO 和AA 進(jìn)行酯化反應(yīng)，其酯化反應(yīng)的壓力和溫度條件可以設(shè)置為，常壓和190～220 ℃。最后，針對(duì)反應(yīng)壓力、溫度條件以及縮聚反應(yīng)時(shí)間為80～150 min的范圍中，融入催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行切粒處理[3]。

1.4 性能表征分析

針對(duì)可降解聚酯PBAT 的測(cè)試，需要嚴(yán)格遵守國(guó)家GB/T 14190—2018 纖維級(jí)聚酯切片測(cè)試方法中的規(guī)定，針對(duì)PBAT 的聚酯特性黏度以及色值進(jìn)行檢測(cè)工作。

首先，從熱性能方面的分析：想要進(jìn)一步保障檢測(cè)的安全，可以將檢測(cè)放在氮?dú)夥諊羞M(jìn)行檢測(cè)，這樣可有效避免空氣的進(jìn)入。然后利用差式掃描量熱儀進(jìn)行性能分析，結(jié)合10 ℃/min 的升溫速率，在5 min中從25 ℃上升到190 ℃。接著，以400 ℃/min 的降溫速率降至25 ℃，并保持5 min。再次，結(jié)合10 ℃/min的升溫速率，上升到190 ℃。最后以10 ℃/min 降溫速率，將溫度降至100 ℃。

其次，從氣象色譜方面分析：在實(shí)驗(yàn)中可以利用氣相色譜儀進(jìn)行分析，并利用甲醇溶劑，F(xiàn)ID 氫火焰離子檢測(cè)器和EC-WAX 柱子展開分析，并將設(shè)置成25 ℃的溫度和60%的濕度進(jìn)行測(cè)量。

接著，從GC-MS 氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用分析方式，可以利用氣相色譜儀、FID 氫火焰離子檢測(cè)器、EC-WAX 柱子，在溫度25 ℃、濕度60%的情況下進(jìn)行車輛，在真空中從150 ℃下測(cè)試[4]。

然后，從凝膠滲透色譜方面分析，可以利用凝膠色譜儀、流動(dòng)相氯仿以及紫外檢測(cè)器等。

最后，從酯化率方面分析：在分析過(guò)程中，需要確保取得樣品量的準(zhǔn)確，在利用N，N- 二甲基甲酰胺，加熱到220 ℃記性回流。促使酯化物能夠完全的溶解。并在同樣的條件下制備相應(yīng)的空白樣品。然后利用氫氧化鉀乙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液分別對(duì)空白和樣品進(jìn)行處理，并對(duì)過(guò)程進(jìn)行分別記錄，再結(jié)合兩者對(duì)溶液的消耗體積之差來(lái)計(jì)算酸值NA。接著，對(duì)PBAT 樣品取出適量，將其放置在氫氧化鉀一正丙醇溶液當(dāng)中進(jìn)行98℃加熱處理，從而確保酯化物被完全皂化，最后在相同的條件下制備空白樣品，并利用硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)空白和樣品進(jìn)行分別滴定處理，從而結(jié)合兩者對(duì)溶液體積消耗的差值進(jìn)行皂化值NS計(jì)算。其酯化率計(jì)算公式如下：

式中：W 代表酯化率，NS代表皂化值，NA代表酸值。

2 合成工藝對(duì)可降解聚酯PBAT 的性能及影響分析

2.1 酯化工藝

2.1.1 從酯化方式方面來(lái)看

因?yàn)?，在酯化體系當(dāng)中，利用了二元酸AA 和PTA 這兩種不同的形式，所以這兩種酸性質(zhì)之間的不同，勢(shì)必會(huì)造成酯化反應(yīng)時(shí)溫度的差異[5]。比如說(shuō)，AA和BDO 進(jìn)行酯化反應(yīng)時(shí)，溫度相對(duì)較低，但為了能夠有效地確保酯化反應(yīng)能夠順利完成，這時(shí)就需要利用PBAT 的合成特點(diǎn)，展開串聯(lián)酯化處理和分酯化處理。并配備兩種不同的酯化釜。但是與前兩種合成方法相比來(lái)說(shuō)，共酯化的合成工藝操作可能更加便捷一些，并且只需要針對(duì)設(shè)備進(jìn)行微小的改動(dòng)就能夠完成合成。而共酯化、分酯化以及串聯(lián)酯化合成方法對(duì)PBAT的性能影響如下表1 所示。

從上述表1 中就可以看的出，在不同的酯化方式之下，酯化的反應(yīng)均達(dá)到的較高的反應(yīng)程度，并且其產(chǎn)物的熔點(diǎn)均保持一致。但是，利用不同的酯化方式，所需要的時(shí)間也是不同的。從表1 中就可以看出，串聯(lián)酯化的時(shí)間較長(zhǎng)，共酯化和分酯化兩者的時(shí)間向近。并且，不同的酯化釜在采取不同溫度是，可以為其各自的反應(yīng)提供有利的條件。因此，針對(duì)小釜的試驗(yàn)，可以利用共酯化的方式對(duì)PBAT 產(chǎn)品的性能進(jìn)行測(cè)試，并且基本上都能夠達(dá)到相應(yīng)的要求，而且操作方式也比較便捷[6]。

2.1.2 從酯化時(shí)間方面來(lái)看

想要確?？s聚反應(yīng)能夠正常進(jìn)行，需要酯化物到達(dá)一定的酯化率開行。因此，可以結(jié)合酯化反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，可以判斷出產(chǎn)物的酯化率呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，特別是當(dāng)酯化時(shí)間在165 min 時(shí)，酯化率為95%。并且所合成的PBAT 特性黏度也達(dá)到了1.347。如果對(duì)其酯化時(shí)間適當(dāng)?shù)难娱L(zhǎng)可以將其酯化率升高到98%之上，還能夠達(dá)到相同的特性黏度。同時(shí)，降低20 min的縮聚時(shí)間，提升酯化時(shí)間，那么其酯化率的提升并不明顯，其特性黏度還出現(xiàn)降低現(xiàn)象。究其原因是由于酯化率過(guò)高，導(dǎo)致酯化體系中的羧基官能團(tuán)比較少。所以在縮聚反應(yīng)發(fā)生時(shí)，苯二甲酸丁二醇酯和已二酸丁二醇酯發(fā)生酯的交換，并發(fā)生酯化反應(yīng)。最后，過(guò)高的酯化率會(huì)對(duì)縮聚反應(yīng)造成劣勢(shì)影響，所以可以將酯化反應(yīng)的時(shí)間控制在165～182 min 即可[7]。

2.2 縮聚工藝和穩(wěn)定劑

首先，受PBAT 較差的熱穩(wěn)定性能的影響，在酯化反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，需要針對(duì)其溫度進(jìn)行有效地控制，相對(duì)的縮聚工藝窗會(huì)比較狹窄。但為了保障產(chǎn)品的色相，就需要結(jié)合實(shí)際情況對(duì)縮聚過(guò)程中反應(yīng)溫度展開全面的探索，再結(jié)合共酯化方式，進(jìn)行縮聚。其次，從穩(wěn)定劑方面來(lái)看，高溫聚合時(shí)，己二酸會(huì)在高溫的影響下產(chǎn)生副反應(yīng)，最后導(dǎo)致產(chǎn)品的色相極差。因此，為了有效地改善產(chǎn)品的色相，可以利用磷系穩(wěn)定劑，對(duì)聚合體系展開優(yōu)化，最后通過(guò)共酯化方式，進(jìn)行合成。同時(shí)，也可以加入適量的穩(wěn)定劑，幫助產(chǎn)品達(dá)到相應(yīng)的特性黏度，不過(guò)其反應(yīng)時(shí)間會(huì)比較長(zhǎng)[8]。

2.3 AA 理論加入量與實(shí)測(cè)值差異分析

在可降解聚酯PBAT 合成實(shí)驗(yàn)過(guò)程當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)PBAT 合成過(guò)程中，AA 和PTA 兩者之間的比例以及設(shè)計(jì)值之間存在相應(yīng)的偏差。因此，為了針對(duì)偏離的原因進(jìn)行探究，可以對(duì)酯化水進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)酯化水中并沒(méi)有己二酸的存在。并且，由于縮聚反應(yīng)是在負(fù)壓、高溫反應(yīng)條件下完成的，所以通過(guò)對(duì)其反應(yīng)過(guò)程的研究，從中發(fā)現(xiàn)，在縮聚過(guò)程當(dāng)中部分的低聚物被系統(tǒng)抽出。經(jīng)過(guò)，針對(duì)被抽出的低聚物，進(jìn)行分子量分布和GC-MS 分析，和沉積物GC-MS 和分子量檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)，在縮聚反應(yīng)過(guò)程當(dāng)中，餾出物是以2～3 個(gè)聚合度己二酸低聚物以及少量己二酸單體共同制備出來(lái)的。但是，由于大量的低聚物均沉積在真空系統(tǒng)管道內(nèi)部，所以完全收集的難度略大，進(jìn)而也就表示無(wú)法通過(guò)測(cè)量真空捕集液當(dāng)中所含有的己二酸量，并進(jìn)行定量分析。所以，想要確保反應(yīng)的順利完成，需要在加料的過(guò)程中和計(jì)算的基礎(chǔ)上提高5%～8%，再結(jié)合實(shí)際計(jì)算量進(jìn)行增添。

3 結(jié)語(yǔ)

首先是對(duì)可降解聚酯PBAT 的合成工藝及性能展開了分析，然后分析了PBAT 的表征，最后經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明，發(fā)現(xiàn)可降解聚酯PBAT 在合成過(guò)程中，AA 和PTA 的比例以及投料時(shí)，出現(xiàn)了偏離。同時(shí)，也發(fā)現(xiàn)當(dāng)前的PBAT 合成工藝越發(fā)成熟，其綜合性能在未來(lái)的研究中也會(huì)得到進(jìn)一步提高。