滲透脫水循環(huán)處理對糖液及桃片理化特性的影響

張嗣偉， 呂 健， 畢金峰， 鐘耀廣， 王鳳昭， 謝 晉

(1.上海海洋大學 食品學院， 上海 201306；2.中國農業(yè)科學院 農產品加工研究所/農業(yè)農村部農產品加工重點實驗室， 北京 100193)

滲透脫水是利用細胞膜半滲透性及原料與滲透液兩相之間滲透壓差，誘導滲透液溶質滲入原料組織，同時原料中的水分和水溶性物質(如糖、有機酸等)滲出至滲透液中，致使?jié)B透液脫水能力及理化特性發(fā)生改變[1]。目前工業(yè)生產更為常用的滲透液使用方法是蔗糖溶液多次單階段滲透脫水循環(huán)利用(即蔗糖溶液經使用后不做任何處理繼續(xù)使用)，至糖液色澤、黏度等顯著劣變后丟棄[2]，由此常出現(xiàn)產品品質標準度不高、同批次產品品質差異較大等問題。

單階段循環(huán)利用過程中糖液滲透壓力差等特性的改變會顯著降低原料組織中的活細胞數(shù)量，誘導細胞內源性孔隙改變，形成滲透屏障，影響產品品質[3]。隨著單階段滲透脫水循環(huán)次數(shù)的增加，菠蘿中的可滴定酸、礦物質元素損失率呈現(xiàn)出不穩(wěn)定性[4]；在15次單階段糖液滲透脫水過程中，每階段雪蓮果的水分散失量和固形物獲得量顯著不同，因原料組織中Na+等陽離子和色素物質滲出至滲透液中，導致滲透液稀化，同時電導率、濁度、色澤等顯著改變[5]。真空濃縮[6]、添加高濃度糖液[7]以及滲透液多階段循環(huán)利用[8]是減輕稀化作用的有效途徑，其中，糖液多階段循環(huán)利用可以降低產品品質的差異性，提高滲透脫水效率。

目前，果蔬滲透脫水多從原料角度出發(fā)，探討滲透液種類、濃度以及滲透方式對單階段非循環(huán)滲透脫水產品品質的影響[9-10]。糖液循環(huán)利用過程中，糖液特性改變會顯著影響產品品質，然而糖液特性的變化是如何影響原料品質的相關研究卻鮮有報道?；诖?，本研究以晚九號白桃為原料，以蔗糖溶液為滲透溶液，分別探究采用單階段(糖液濃度分別為30°Brix和50°Brix)和多階段(糖液濃度從30°Brix階段性增加到50°Brix)2種滲透方式對白桃片進行滲透脫水處理，追蹤分析2種糖液循環(huán)利用每個階段滲透液特性及桃片理化特性的變化，明確二者之間的相關性，以期為果蔬滲透脫水、糖液循環(huán)利用相關研究和實踐提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

晚九號白桃，北京平谷前芮營桃育種和試驗示范基地，果實顏色、大小相近，成熟度基本一致，無明顯病蟲害和機械損傷。原料運回實驗室后貯藏于4 ℃冷庫。

蔗糖、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

CL50型蔬菜水果切片機，法國Robot Couple公司；HH- 4B型恒溫水浴鍋，常州榮華儀器制造有限公司；LC- DRT- 94B型數(shù)顯折射儀，上海力辰邦西儀器科技有限公司；2100N型哈希測試儀，美國哈希公司；Nikon D700型數(shù)碼相機，日本尼康Nikon公司；1.5.5.0型電子眼色彩分析系統(tǒng)，美國Lens Eye-NET公司；MCR301型流變儀，奧地利Anton Paar有限公司；907 Titrando型自動電位滴定儀，瑞士萬通中國有限公司；S479- uMix型梅特勒多參數(shù)測定儀，梅特勒- 托利多國際貿易(上海)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1滲透脫水處理

桃經清洗、去皮、去核后切分成10 mm厚、形狀一致的扇形。分別采用單階段和多階段滲透脫水方式對桃片進行滲透脫水處理。單階段滲透脫水是將桃片分別浸入30°Brix和50°Brix的蔗糖溶液中，滲透處理180 min為1個循環(huán)。多階段滲透脫水是將桃片分階段置于濃度逐漸增加的糖液中進行滲透脫水處理。其中三階段滲透脫水是將桃片依次置于濃度為30、40、50°Brix的蔗糖溶液中，每3個階段構成1個循環(huán)；四階段滲透脫水是將桃片依次置于濃度為30、40、45、50°Brix的蔗糖溶液中，每4個階段構成1個循環(huán)。具體循環(huán)利用操作參數(shù)見表1。

表1 單階段和多階段糖液循環(huán)利用操作參數(shù)

糖液連續(xù)重復使用5個循環(huán)，每個循環(huán)開始時放入新鮮桃片，滲透期間糖液不做任何處理。所有滲透處理設定溫度為40 ℃，料液比(g/g)為1∶5，每個循環(huán)滲透總時間均為180 min。每個循環(huán)結束后，將桃片取出，用蒸餾水清洗桃片表面糖液2～3次，并用吸水紙除去表面多余水分后用于指標測定。

1.3.2糖液理化特性測定

1.3.2.1 可溶性固形物含量測定

采用折射儀測定滲透糖液中可溶性固形物(total soluble solid, TSS)含量，結果以°Brix表示。

1.3.2.2 pH值和電導率測定

采用多功能參數(shù)測定儀測定糖液的pH值和電導率，其中電導率結果以μS/cm表示。

1.3.2.3 色澤測定

采用電子眼色彩分析系統(tǒng)測定糖液的色澤。記錄糖液L*值(明暗度)、a*值(紅綠度)和b*值(黃藍度)，其中總色差值ΔE通過式(1)計算。

(1)

式(1)中，L、a和b為初始糖液的色澤值；L*、a*和b*為滲透循環(huán)后的糖液色澤值。

1.3.2.4 黏度測定

采用流變儀測定糖液黏度。探頭型號為CP50- 1- SN12929，設定溫度為40 ℃，固定剪切速率為50 s-1、測定時間為2 min，共計20個測試點, 取平均值作為糖液黏度[11]。

1.3.2.5 可滴定酸含量測定

糖液中可滴定酸含量采用GB/T 12456—2021《食品安全國家標準 食品中總酸的測定》中pH電位滴定法測定，結果以蘋果酸(malic acid，MA)計，單位為g/100 mL。

1.3.2.6 濁度測定

根據(jù)Oszmianski等[12]的方法稍做修改。取約30 mL的糖液于濁度儀的樣品池中，搖勻測定濁度，結果以NTU表示。

1.3.3桃片理化特性測定

1.3.3.1 桃片滲透脫水傳質參數(shù)測定

采用水分損失率(water loss, WL)和固形物增加率(solid gain, SG)評價桃片滲透脫水傳質效果，計算見式(2)、式(3)[13]。

(2)

(3)

式(2)、式(3)中，M0是原料初始質量，g；M是原料單階段或多階段滲透脫水每個循環(huán)結束后樣品質量，g；m0是原料初始干質量，g；m是原料單階段或多階段滲透脫水每個循環(huán)結束后樣品干質量，g。

1.3.3.2 可溶性固形物含量測定

滲透處理后的桃片經切碎、混勻后，用組織搗碎機制成勻漿并過濾，濾液用折射儀測定TSS含量。

1.3.3.3 可滴定酸含量測定

桃片中可滴定酸含量采用pH電位滴定法測定(GB/T 12456—2021)，結果以蘋果酸(malic acid，MA)計，%。

1.3.3.4 色澤測定

采用電子眼法[14]測定桃片色澤，通過總色差值ΔE評價桃片色澤的變化。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 25.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和方差分析，采用Origin 2021繪圖。數(shù)據(jù)以平均值±標準差表示。

2 結果與分析

2.1 滲透脫水循環(huán)利用中糖液特性變化分析

2.1.1糖液TSS含量的變化

不同滲透脫水循環(huán)利用中糖液TSS的變化見表2。隨著滲透脫水循環(huán)次數(shù)增加，單30和單50滲透脫水處理使糖液TSS含量分別由30.0、50.0°Brix降低至22.1、35.5°Brix，分別降低了26%和29%。在單階段循環(huán)滲透脫水過程中，由于糖液與桃片細胞組織間壓力差的存在，糖液中蔗糖分子不斷滲入至桃片組織中，同時桃片中的水分擴散至糖液中，致使TSS含量顯著降低[15]。單50滲透處理表現(xiàn)出更大的TSS降低量，可能是相較于低濃度糖液(30.0°Brix)，高濃度糖液在滲透脫水循環(huán)利用中維持了較高的滲透壓力差，進而誘導糖液和桃片組織更多傳質現(xiàn)象的發(fā)生[16]。

表2 不同滲透脫水循環(huán)中糖液可溶性固形物的變化

在多階段滲透脫水循環(huán)中，三階段和四階段滲透脫水處理中第一階段初始糖液TSS含量在5個循環(huán)后分別降低了16%和13%，顯著高于其他后續(xù)階段，可能是由于第一階段滲透脫水處理過程中糖液分子滲入至桃片組織中，形成了滲透屏障，導致最后階段的糖液稀化作用減輕。同時，多階段滲透脫水處理使糖液TSS含量在5個循環(huán)后的變化程度均顯著低于單階段滲透處理，這可能是由于多階段滲透脫水循環(huán)處理能夠顯著降低糖液與桃片細胞組織之間的傳質時間，更大程度地保證糖液濃度的最小化稀釋。滲透脫水過程中滲透處理階段數(shù)的增加有利于減緩糖液在循環(huán)使用中的稀釋現(xiàn)象，更好地保持糖液TSS含量。

2.1.2糖液黏度的變化

滲透脫水循環(huán)利用中糖液黏度變化如圖1。初始糖液黏度存在顯著差異，主要是由于溶質含量不同引起的，糖液濃度越高，黏度越大[17]。單階段滲透脫水循環(huán)處理中，單30滲透脫水處理的糖液黏度無顯著變化，表現(xiàn)出穩(wěn)定狀態(tài)；單50滲透脫水處理的糖液黏度在循環(huán)1中下降迅速，隨后呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。而在多階段滲透脫水循環(huán)利用中，糖液黏度變化隨濃度的增加而增大，最后階段糖液黏度的變化最為顯著。在滲透脫水過程中，高濃度糖液(50°Brix)與桃片組織間表現(xiàn)出更大的滲透壓力差，有助于桃片中水分的快速逸出，同時能夠促進更多的糖液溶質分子滲入至桃片組織中，破壞細胞膜的通透性，進而可能誘導桃片果肉組織破壞，使組織中的可溶性糖、果膠多糖類物質滲出至糖液中[15,18]，進而減緩了糖液黏度的降低。

圖1 不同滲透脫水循環(huán)中糖液黏度的變化

2.1.3糖液濁度的變化

滲透脫水循環(huán)利用中糖液濁度變化見圖2。由圖2可知，隨著糖液循環(huán)利用次數(shù)的增加，不同滲透脫水處理糖液的濁度均呈現(xiàn)顯著增大趨勢。在單階段滲透脫水循環(huán)處理中，單30滲透脫水處理在5個循環(huán)結束后，糖液濁度表現(xiàn)出最大值，為71.36 NTU；而單50滲透脫水處理的糖液濁度僅為7.39 NTU。單30滲透脫水處理中糖液黏度小，使桃片滲透脫水過程中傳質的阻力減小，有利于桃片中更多的有機酸類、多酚類、色素類物質的溶出聚集，形成懸浮顆粒，使糖液濁度增加[19]。相比于單階段滲透脫水處理，三階段和四階段滲透脫水處理中除第一階段糖液濁度在不同循環(huán)中變化相對較大外，其余階段糖液濁度變化均較小，可能與第一階段中的滲透脫水前期具有較快的傳質速率有關[20]。

圖2 不同滲透脫水循環(huán)中糖液濁度的變化

2.1.4糖液可滴定酸含量和pH值的變化

滲透脫水循環(huán)利用中糖液可滴定酸含量和pH值變化見圖3。由圖3(a)可知，糖液中可滴定酸含量隨著其滲透脫水循環(huán)利用次數(shù)的增加而增加，表明桃片中有機酸類物質不斷滲出至糖液中。單階段滲透脫水循環(huán)處理中，單30滲透脫水處理不同循環(huán)中糖液可滴定酸含量均高于單50滲透脫水處理，5個循環(huán)結束后糖液中可滴定酸含量分別為0.197、0.126 g/100 mL，這可能是由于單50滲透脫水處理中較高的滲透壓誘導了更多的蔗糖分子滲入桃片組織中，一部分糖分子滲入細胞質中與原料中的組分相互作用形成氫鍵或分子間作用力，另有糖分子吸附在細胞壁表面形成硬化層，一定程度上阻礙了有機酸等組分的滲出[21-22]。與單階段滲透脫水處理相比，多階段滲透脫水處理的糖液可滴定酸含量顯著變化發(fā)生在第一階段處理的糖液中，與Fernandez等[8]的研究結果一致。

由圖3(b)可知，單階段和多階段滲透脫水處理中糖液pH值均在第一個循環(huán)中發(fā)生了顯著變化，而在后續(xù)的循環(huán)利用中，未呈現(xiàn)顯著性變化，Kucner等[7]的研究中也出現(xiàn)了類似的結果。首個循環(huán)利用中，糖液與桃片組織之間存在較大的化學式差和滲透壓力差，誘導桃片中有機酸類物質轉移至糖液中，使糖液pH值迅速下降至與桃果肉pH值(4.67±0.39)相近，此時體系pH值處于幾乎平衡的狀態(tài)，不會發(fā)生明顯的變化[8,23]；此外，白桃中的有機酸類物質主要為蘋果酸等弱酸[24]，在滲透脫水循環(huán)中的累積并不會顯著影響糖液的pH值。

圖3 不同滲透脫水循環(huán)中糖液可滴定酸含量和pH值的變化

2.1.5糖液電導率的變化

不同滲透脫水循環(huán)利用中糖液電導率變化見表3。糖液電導率隨循環(huán)利用次數(shù)的增加而不斷增大，單階段和多階段處理的糖液電導率均在第五個滲透循環(huán)后達到最大值。糖液電導率主要取決于滲透脫水過程中從原料組織中轉移至糖液中的可溶性物質的種類和濃度[15]。隨著糖液的循環(huán)利用，桃片中的有機酸、礦物質、Na+等滲出富集，使糖液電導率增加[25]。單階段滲透脫水處理中，單30滲透脫水處理的糖液電導率在不同循環(huán)中均高于單50滲透脫水處理；多階段滲透脫水處理中，第一階段糖液電導率變化顯著，其他階段糖液電導率較第一階段增加緩慢，這與糖液濁度和可滴定酸含量的變化規(guī)律一致。

表3 不同滲透脫水循環(huán)中糖液電導率的變化

2.1.6糖液色澤的變化

不同滲透脫水循環(huán)處理中糖液色澤參數(shù)的變化如圖4。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，糖液亮度值(L*)和紅綠值(a*)呈顯著下降趨勢，黃藍值(b*)呈現(xiàn)顯著增加趨勢，糖液出現(xiàn)黃化現(xiàn)象，這與濁度的變化一致。總色差ΔE值[圖5(d)]可以反映糖液在滲透脫水循環(huán)過程中與初始糖液之間的色澤偏差，ΔE越小，表明糖液色澤變化越小。不同滲透脫水循環(huán)處理的糖液ΔE值均逐漸增大，并在5個循環(huán)結束后達到最大。比較不同滲透脫水循環(huán)利用方式，單階段滲透脫水處理使糖液色澤參數(shù)的變化程度顯著高于多階段處理組，其中單30滲透脫水處理改變最為顯著。滲透脫水循環(huán)利用過程中，桃片組織中葉綠素、葉黃素等色素類物質的滲出以及酶促和非酶促誘導的褐變反應產物在糖液中生成與富集，均會導致糖液色澤發(fā)生顯著性改變[26-27]。

圖4 不同滲透循環(huán)中糖液色澤的變化

2.2 桃片特性在滲透脫水循環(huán)利用中的變化分析

2.2.1桃片水分損失率及固形物增加率的變化

單階段和多階段2種滲透循環(huán)處理中桃片WL和SG變化如圖5。單階段滲透脫水處理中，隨著循環(huán)數(shù)的增加，桃片WL和SG均呈降低趨勢。單30滲透脫水處理WL由0.172 g/g降低為0.121 g/g；SG由0.079 g/g降低為0.057 g/g。單50滲透脫水處理桃片WL由0.285 g/g逐漸降低至0.211 g/g；SG由0.157 g/g降低為0.092 g/g。滲透脫水前期，桃片組織細胞內部和外部糖液之間呈現(xiàn)出較高的水化學勢差異誘導桃片與糖液中水分和溶質的相互擴散，且糖液濃度越高，擴散速率越快，即桃片WL和SG越大；隨著糖液的循環(huán)利用，桃片中水分滲出對蔗糖溶液產生稀釋作用，致使?jié)B透體系的水化學勢差減小，滲透驅動力下降，使桃片傳質效果逐漸減弱[2]。

圖5 不同滲透脫水循環(huán)中桃片水分損失率和固形物增加率的變化

多階段滲透處理中，三階段滲透脫水處理5個循環(huán)均表現(xiàn)出較高的WL，且5個循環(huán)處理之間無顯著差異；SG在前4個循環(huán)中未表現(xiàn)出顯著差異，僅在第5循環(huán)處理中顯著降低。四階段滲透脫水處理桃片WL呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，不同循環(huán)的SG無顯著差異。多階段滲透脫水處理SG均高于單30滲透脫水處理；多階段滲透脫水處理桃片WL和SG在糖液第3次循環(huán)利用后顯著高于單50滲透脫水處理，研究結果表明，多濃度糖液多階段滲透脫水循環(huán)利用有助于提高傳質效率，減緩糖液稀化現(xiàn)象。

2.2.2桃片TSS和可滴定酸含量的變化

桃片TSS和可滴定酸含量變化見圖6。滲透脫水處理中，基于滲透液與原料組織滲透壓力差的存在，蔗糖分子穿過細胞壁被細胞膜選擇性透過，使桃片TSS含量顯著升高[圖6(a)]；同時滲透壓力差會誘導桃片組織中的小分子物質(如有機酸類、小分子糖等)透過細胞膜進入糖液中，進而使桃片可滴定酸含量顯著下降[圖6(b)][28]。隨著滲透脫水循環(huán)次數(shù)增加，桃片TSS增加減緩，可能是由于蔗糖溶液在循環(huán)利用中的稀化現(xiàn)象導致的滲透壓力差減小使蔗糖分子的擴散動力減弱[29]。多階段滲透脫水處理的多濃度組合有效減緩了糖液稀化，維持了較大的滲透壓力差，進而在循環(huán)利用后期仍然使桃片保持較高的SG。多階段滲透處理的桃片TSS含量在不同循環(huán)中均高于單階段處理組，這與多階段滲透處理的高SG值結果一致。

圖6 不同滲透脫水循環(huán)中桃片可溶性固形物和可滴定酸含量的變化

桃片中可滴定酸含量隨著糖液循環(huán)利用次數(shù)的增加，呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，這與糖液中可滴定酸含量的變化趨勢正好相反；相比于單階段滲透脫水處理，多階段滲透脫水處理使更多的蔗糖分子滲入桃片細胞組織，對細胞膜的通透性造成了一定的破壞，有利于有機酸等小分子物質擴散至糖液中[30]，這與糖液電導率的變化行為一致。

2.2.3桃片色澤的變化

以總色差(ΔE值)表征桃片在滲透脫水循環(huán)利用過程中色澤變化情況(表4)。單30滲透脫水處理中，桃片ΔE值在前3個循環(huán)未呈現(xiàn)顯著性差異，第4、5個循環(huán)后桃片ΔE值顯著降低；單50和四階段滲透脫水處理的桃片色澤則未呈現(xiàn)顯著性改變。三階段滲透脫水處理桃片ΔE值隨循環(huán)數(shù)的增加逐漸減小，其中循環(huán)1、3、5中桃片ΔE值無顯著差異。結果表明，在滲透脫水循環(huán)利用過程中，桃片色澤未呈現(xiàn)規(guī)律性變化。但是，單50滲透脫水處理的桃片表現(xiàn)出更小的色澤變化，可能是由于糖液濃度增加，溶氧量降低，有利于桃片色澤的保持。與單階段滲透脫水處理相比，桃片經多階段滲透處理，色差值變大，可能是因為桃片在不同階段糖液之間轉移使其短暫暴露在空氣中，增加了桃片與空氣的接觸，誘發(fā)褐變反應，色差值增加。

表4 不同滲透脫水循環(huán)中桃片總色差值的變化

蔗糖滲透脫水過程中，原料中的部分單糖(如果糖、葡萄糖等)滲透至滲透液中[31]，在一定程度上能減少美拉德反應的發(fā)生；高濃度蔗糖溶液的利用，促使部分蔗糖分子附著于桃片表面，形成保護層，一方面可以有效減少桃片與空氣接觸，減緩氧化褐變反應，另一方面能夠有效抑制色素類物質從原料逸出，這可能是單50處理組桃片在不同滲透脫水循環(huán)中色澤保持較好的主要原因。同時也需要注意的是，糖液滲入原料組織，會導致原料細胞膜通透性改變、細胞結構發(fā)生一定程度的坍塌，進而導致色素類物質降解、流失，這與美拉德反應等都是導致脫水桃片色澤改變的重要原因[6,27]。

2.3 糖液特性與桃片品質特性的相關性分析

糖液特性與桃片品質特性的相關性分析如圖7。滲透脫水循環(huán)利用過程中，桃片WL、SG和TSS均與糖液的濁度、電導率、可滴定酸含量呈顯著負相關，與糖液的TSS和pH值呈顯著正相關。此外，桃片WL與糖液L*值和a*值呈現(xiàn)出顯著正相關；桃片TSS與糖液黏度、L*值和a*值呈現(xiàn)顯著正相關，與糖液b*值呈現(xiàn)顯著負相關；桃片可滴定酸含量與糖液濁度、電導率、可滴定酸含量和b*值呈現(xiàn)顯著正相關，與糖液pH值、L*值和a*值呈顯著負相關。原料的物化、機械特性與滲透液物化特性之間的相關性會顯著影響滲透脫水過程中質傳效率；滲透溶質的物化特性能夠決定其在原料組織中的轉移方式，如極性分子蔗糖更易于通過生物吸附作用浸滲于原料細胞壁表面；此外隨著蔗糖分子的進一步浸滲，可能與原料中的組分通過表面電化學作用、靜電作用力發(fā)生交互作用，進而使原料品質和糖液特性均發(fā)生變化。

圖7 糖液特性與桃片品質間相關性分析

3 結 論

本研究探究了單階段和多階段滲透脫水循環(huán)利用中糖液理化特性及桃片理化品質的變化。結果表明：滲透脫水過程中，桃片與糖液之間的傳質作用修飾了糖液的理化特性，單階段處理組和多階段處理組表現(xiàn)出顯著不同的糖液特性以及傳質結果。單階段處理組糖液稀化現(xiàn)象嚴重，且高濃度糖液表現(xiàn)出更為顯著的稀化現(xiàn)象；多階段處理能夠有效減緩糖液稀化，有利于桃片水分散失和固形物增加，但并不利于脫水桃片可滴定酸和色澤的保持。隨著糖液循環(huán)利用次數(shù)的增加，桃片中的水分以及可溶性物質(如有機酸類、多酚類、果膠多糖類、色素類等)發(fā)生降解或滲出至糖液中，表現(xiàn)為糖液黏度降低，電導率、可滴定酸含量、濁度和總色差不斷增加。多階段滲透脫水循環(huán)利用技術基于多濃度糖液組合，能夠在一定程度上減緩滲透用糖液的理化特性改變，具有一定的可操作性，但其操作和相關設備的智能化、連續(xù)化仍需進一步的探討與研究。糖液循環(huán)利用是提升滲透脫水操作經濟有效性，實現(xiàn)滲透脫水過程節(jié)能環(huán)保的有效措施，具有良好的應用前景。