二維層狀雙金屬氫氧化物在去除磷酸鹽中的應(yīng)用

楊靖，范議議，王賽娣，王福凱，孟秀霞，楊乃濤，劉少敏

（1 山東理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049；2 北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

隨著全球人口增長(zhǎng)以及工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，水體富營(yíng)養(yǎng)化愈發(fā)成為一個(gè)無法忽視的問題。根據(jù)環(huán)境部公布的2020 年《中國(guó)生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》顯示，在開展?fàn)I養(yǎng)狀態(tài)檢測(cè)的110 個(gè)重要湖泊（水庫(kù)）中，貧營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)湖泊（水庫(kù)）占9.1%，中營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占61.8%，輕度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占23.6%，中度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占4.5%，重度富營(yíng)養(yǎng)狀態(tài)占0.9%。由此可以看出我國(guó)水體富營(yíng)養(yǎng)化形勢(shì)嚴(yán)峻，情況不容樂觀。人和自然相互依存、相互影響，如果水體富營(yíng)養(yǎng)化破壞生態(tài)系統(tǒng)是初態(tài)結(jié)果，那么終態(tài)的結(jié)局必是危及人類自身。因此，在目前人類秉承的可持續(xù)發(fā)展觀下，尋求富營(yíng)養(yǎng)化水體的防治對(duì)策尤為重要。氮、磷是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素，但由于磷的輸入途徑多樣且較為復(fù)雜，很難徹底脫除。

目前，水體中的除磷方法主要有生物除磷法、化學(xué)沉淀法、吸附法、膜過濾法和電化學(xué)法。其中，生物除磷法去除率高但是所依靠的基礎(chǔ)設(shè)施龐大、成本高昂、操作復(fù)雜?；瘜W(xué)沉淀法雖然成本低，但是過程中需要加入大量化學(xué)試劑，容易造成二次污染，并且受處理液pH 影響大，大量含沉淀物的污泥需要進(jìn)一步處理。電化學(xué)法雖然具有高效性、穩(wěn)定性和易控性，但運(yùn)行費(fèi)用高、電極材料消耗量大。吸附法和膜分離法能夠?qū)⑽交驍r截下來的磷進(jìn)行回收再利用，受到了人們的青睞。與膜分離技術(shù)相比，吸附法制備成本和能耗低、效率高、操作簡(jiǎn)單，已成為去除磷酸鹽的主要方式之一。此外，吸附技術(shù)還能與電化學(xué)技術(shù)、膜技術(shù)等眾多領(lǐng)域相結(jié)合衍生出一系列新型技術(shù)，如電容去離子技術(shù)（CDI）、電控離子交換技術(shù)（ESIX）、膜吸附等，發(fā)展?jié)摿^大。

活性炭、生物炭、硅藻土、沸石、金屬（氫）氧化物、硅基介孔分子篩和黏土礦物等均是應(yīng)用廣泛的吸附劑。由于材料自身特性，各類吸附劑仍然存在著吸附缺陷。例如，活性炭對(duì)磷酸鹽的吸附選擇性較低；硅藻土的吸附容量??；金屬（氫）氧化物的吸附能力受控于溶液pH等。研究發(fā)現(xiàn)，通過改性，吸附劑的吸附性能顯著提高。層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）作為一種新型二維材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的性能使其在吸附領(lǐng)域嶄露頭角，但LDH 因易團(tuán)聚、表面官能團(tuán)有限、耐酸堿性較差、回收效率低等缺點(diǎn)，難以被實(shí)際應(yīng)用于環(huán)境治理領(lǐng)域。因此，同樣需要對(duì)LDH 進(jìn)行改性處理。目前，LDH 的改性主要集中于功能化復(fù)合材料的研究上。通過復(fù)合改變易團(tuán)聚現(xiàn)象，或利于回收再利用，或提高吸附容量，以期提高LDH 的吸附性能。此外，膜分離作為污水處理的新興領(lǐng)域，給予了LDH 在除磷方面創(chuàng)新發(fā)展的新契機(jī)。

本文從LDH 除磷性能的優(yōu)化出發(fā)，綜述了LDH的結(jié)構(gòu)特征、制備方法、剝離方法、復(fù)合改性及LDH 膜等方面的前沿理論和應(yīng)用案例，以期為深入優(yōu)化LDH吸附性能提供理論支持和方向引導(dǎo)。

1 LDH 的結(jié)構(gòu)與磷酸鹽的吸附、解吸和選擇性

1.1 LDH結(jié)構(gòu)

層狀雙金屬氫氧化物是水滑石和類水滑石這一大類化合物的總稱，是一種新型的層狀材料。1842年，天然水滑石礦于瑞典首次被發(fā)現(xiàn)，自此，該材料便肩負(fù)起自己的使命。LDH的合成過程中，部分位于主體層板上的二價(jià)金屬陽離子M被離子半徑相近的三價(jià)金屬陽離子M取代，從而產(chǎn)生多余正電荷。同時(shí)，陰離子A插入層間進(jìn)行電荷平衡，形成特殊的層狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 LDH層狀結(jié)構(gòu)示意圖[21]

組成LDH 主體層板的陽離子種類豐富，常見的二價(jià)金屬陽離子有Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Ca、Mn等，三價(jià)金屬陽離子有A1、Cr、Co、Fe、Sc、V等，層間陰離子有無機(jī)陰離子、有機(jī)陰離子、配合物陰離子等多種選擇。除了制備工藝簡(jiǎn)單、比表面積較高等優(yōu)點(diǎn)，這種組成的靈活可調(diào)性使LDH 在醫(yī)藥、催化、吸附等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

LDH 具備熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的記憶效應(yīng)，在200℃左右僅失去層間水；隨著溫度升高，層間水失去的同時(shí)少量層間陰離子開始分解，主體層板上的羥基也逐漸脫離；當(dāng)溫度達(dá)到450～550℃時(shí)，形成LDH 焙燒產(chǎn)物——雙金屬氧化物（layered double oxide，LDO）。研究發(fā)現(xiàn)，將LDO 投入到某類陰離子溶液中，能夠?qū)崿F(xiàn)結(jié)構(gòu)重建。那么基于此種記憶特性，LDO 的陰離子吸附容量遠(yuǎn)大于LDH，是除磷的良好材料。例如，Zhang 等制備的三維花狀MgAl-LDO，其除磷量（103.61mg/g）遠(yuǎn)大于MgAl-LDH（44.0mg/g）。Cheng 等研究并總結(jié)了煅燒后的LDH 除磷性能提高的原因：①亞穩(wěn)態(tài)的混合金屬氧化物自發(fā)地進(jìn)行再水合，并允許磷酸根作為層間陰離子插入重新構(gòu)建層狀結(jié)構(gòu)；②LDH 煅燒后具有更大的比表面積。但是，此種材料由于處于亞穩(wěn)態(tài)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，因此相關(guān)研究報(bào)道較少。

1.2 LDH對(duì)磷酸鹽的吸附、解吸和選擇性

LDH 去除磷酸鹽的機(jī)理（圖2）與其結(jié)構(gòu)有關(guān)。首先，LDH的主體層板的正電性使其對(duì)負(fù)電性的磷酸根具有強(qiáng)烈的靜電引力。大多數(shù)情況下，在弱酸性（pH=6） 至中性（pH=7～8） 條件下，LDH 對(duì)磷酸鹽的吸附能力在50～100mg/g 不等。在弱堿性（pH=9～10）條件下，LDH 的吸附能力較低，一般低于5mg/g。這主要是因?yàn)閜H低時(shí)，LDH表面羥基被質(zhì)子化，而在堿性時(shí)，去質(zhì)子化效應(yīng)發(fā)生。其次，磷酸根能與主體層板形成內(nèi)層絡(luò)合物完成吸附。第三，LDH層間陰離子還具有可交換性，其交換順序遵循CO＞SO＞HPO＞OH＞F＞Cl＞Br＞NO＞I。最后，LDH 具有一定的溶解性，磷酸根能與溶解的金屬陽離子形成沉淀，從而增加除磷量。

圖2 LDH吸附磷酸鹽示意圖[26]

基于以上機(jī)理，在除磷的研究工作中，主要是從LDH 的制備方法、陽離子組成、層間陰離子種類等方面構(gòu)建研究體系。然而，純LDH材料用作吸附劑存在諸多缺陷，例如：①存在二維材料的通病，顆粒容易團(tuán)聚；②顆粒尺寸大，難達(dá)到納米級(jí)別，導(dǎo)致膠體溶液不穩(wěn)定；③吸附能力受pH 影響較大；④通過溶劑吸附/解吸（幾次循環(huán)）實(shí)驗(yàn)，LDH 的吸附能力大大降低。因此，功能化改性是提高LDH 除磷性能的重要一步，此項(xiàng)工作將在第4節(jié)總結(jié)。

盡管研究者對(duì)LDH吸附機(jī)理給予了廣泛關(guān)注，但很少研究會(huì)集中在LDH的解吸行為上。2006年，Kuzawa 等利用堿性NaCl 溶液解吸LDH，通過25%的MgCl溶液進(jìn)行再生，成功實(shí)現(xiàn)了LDH的重復(fù)使用。在4次吸附/解吸后，MgAl-LDH對(duì)磷酸鹽的吸附量降至初次的70%。2009 年，Cheng 等發(fā)現(xiàn)5%的NaOH 溶液能夠有效地將吸附的磷酸鹽從LDH 顆粒中解吸出來（＞80%）。并且經(jīng)過6 次吸附/解吸，晶體尺寸會(huì)增大。當(dāng)Yan等嘗試?yán)冒彼芤航馕麹DH 上吸附的磷酸鹽時(shí)，發(fā)現(xiàn)在解吸過程中出現(xiàn)了鳥糞石（MgNHPO·6HO）結(jié)晶。通過研究載磷LDH、氨處理的載磷LDH 和鳥糞石樣品中的磷脫附行為，他們發(fā)現(xiàn)氨水溶液的處理可能減弱了磷酸鹽和LDH 陽離子層板之間的相互作用力。因此，氨水溶液處理后的LDH 有望像鳥糞石一樣作為磷類緩釋肥，實(shí)現(xiàn)水體中磷的回收再利用。

其他陰離子（如NO、Cl等）的存在會(huì)影響LDH的除磷性能，Chitrakar等和Drenkova-Tuhtan等發(fā)現(xiàn)盡管Cl插層的LDH 在單一磷酸鹽溶液中顯示出高吸附量，但這種材料在含有大量Cl、SO和HCO的溶液（如海水）中對(duì)磷酸根離子缺少選擇性。He 等發(fā)現(xiàn)NO-插層的LDH 對(duì)磷酸鹽具有高選擇性，認(rèn)為這與層間陰離子交換占主導(dǎo)作用有關(guān)。由于水域環(huán)境多樣，吸附劑應(yīng)用情況不盡相同，因此在LDH 除磷的研究體系中，發(fā)展具有選擇性的LDH材料十分重要。

2 LDH的制備

2.1 共沉淀法

共沉淀法包括恒pH 法和變pH 法。恒pH 法是將混合溶液（M和M的混合鹽溶液）和堿溶液同時(shí)加入到另一快速攪拌容器，過程中控制兩者的相對(duì)滴定速度以保證容器內(nèi)pH 為9～10。變pH 法是在劇烈攪拌下迅速將混合溶液倒入到堿溶液中，過程中pH 發(fā)生變化。無論是恒pH 法還是變pH 法，混合后的漿液需要在一定溫度下晶化一段時(shí)間，以保證晶體的形成。共沉淀法操作簡(jiǎn)單，廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的LDH 合成。另外，當(dāng)選用不同的陰離子A源并在操作時(shí)營(yíng)造無CO氛圍時(shí)，共沉淀法能制備出除CO2外其他陰離子插層的LDH材料，如Cl、NO-等。因?yàn)長(zhǎng)DH 粒子的形成需要一個(gè)過程，而共沉淀過程中從第一個(gè)粒子到最后一個(gè)粒子的產(chǎn)生之間存在時(shí)間差，所以共沉淀法制備的LDH粒子存在團(tuán)聚和晶粒大小不均的問題。由此，Zhao 等提出了成核-晶化隔離法，該法使混合和成核在膠體磨中很快完成，然后是一個(gè)單獨(dú)的晶化過程。其中，膠體磨發(fā)揮了重要作用，它對(duì)混合物造成的極端作用力阻止了晶核的聚集，使晶核具有均勻的小尺寸。成核-晶化隔離法將成核和晶化兩個(gè)本該同時(shí)進(jìn)行的步驟分開，最大限度地解決了LDH 的均一性問題，已經(jīng)成功應(yīng)用到工廠規(guī)模的LDH生產(chǎn)中。

2.2 水熱合成法

水熱法的具體操作方法是將混合溶液（M和M的混合鹽溶液）和堿溶液一起加入到反應(yīng)釜中，在高溫高壓下進(jìn)行水熱處理。水熱法操作簡(jiǎn)單，但是若使用尿素作為堿溶液，會(huì)產(chǎn)生難以脫除的CO層間陰離子。2004年，Iyi等發(fā)現(xiàn)通過濃鹽-稀酸法的處理，能夠?qū)崿F(xiàn)LDH 層間CO的脫除。隨后，Iyi等研究了濃鹽-稀酸溶液種類對(duì)CO2-脫除的影響，發(fā)現(xiàn)陰離子交換的難易程度遵循CO＞Cl＞Br＞NO＞I的規(guī)律，Cl最容易交換出CO，這與主體層板對(duì)層間陰離子的親和順序一致。水熱法得到的LDH產(chǎn)品結(jié)晶度高、粒徑可控、尺寸均勻，并且經(jīng)過濃鹽-稀酸法處理的拓展，層間陰離子單一的問題得到解決；而且在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的LDH 研究中，水熱法是比較簡(jiǎn)便的制備方法之一，因此受到了研究者的青睞。

2.3 影響LDH性能的制備因素

2.3.1 陽離子組成和摩爾比的選擇

組成LDH 常見的二價(jià)金屬陽離子有Mg、Zn、Ni、Co、Cu、Ca、Mn等，三價(jià)金屬陽離子有A1、Cr、Co、Fe、Sc、V等。為了得到單相LDH，二價(jià)/三價(jià)金屬陽離子（M/M）的摩爾比應(yīng)該在2～4范圍內(nèi)，超出此范圍會(huì)產(chǎn)生其他化合物，如Mg(OH)、Al(OH)等金屬氫氧化物。由于LDH 特殊的層狀結(jié)構(gòu)，M/M的摩爾比會(huì)影響到層間陰離子量，從而影響其陰離子交換容量和層間距的大小。

二價(jià)和三價(jià)金屬陽離子自由組合的多樣性使LDH 呈現(xiàn)出不同的除磷性能。如果要進(jìn)行水處理的應(yīng)用，合成LDH 的材料應(yīng)優(yōu)先考慮無毒無污染的金屬陽離子。在所有M和M體系中，MgAl-LDH 是研究最深入的體系之一，相較之下，ZnAl-LDH 研究較少。事實(shí)上，由于Zn(OH)的沉淀平衡常數(shù)（）較小，所以ZnAl-LDH在水系處理液中更加穩(wěn)定。Yang 等采用共沉淀法合成了MgAl-NO和ZnAl-NO兩種不同的LDH 材料，發(fā)現(xiàn)相較MgAl-LDH，ZnAl-LDH 具有更大的比表面積（135m/g）和高磷酸鹽吸附量（68.4mg/g）。

LDH具有一定溶解性，當(dāng)使用Ca作為M源，磷酸鹽能與溶解的Ca形成沉淀，使得LDH單次磷酸鹽去除量增加。Xu 等研究了鎂基和鈣基LDH對(duì)磷酸鹽的吸附行為，發(fā)現(xiàn)與鎂基LDH 的層間陰離子交換不同，鈣基LDH 是通過溶解的Ca與PO形成羥基磷灰石達(dá)到除磷目的，其最大吸附量能夠達(dá)到135mg/g。然而，隨著Ca的溶解，LDH的結(jié)構(gòu)遭到破壞，無法循環(huán)使用。

由于Zr對(duì)磷酸根的高選擇性，三元LDH的除磷性能也被研究。Chitrakar 等利用水熱法合成了MgAlZr-LDH高結(jié)晶度產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)Zr的摻入提高了層板的正電性，在模擬廢水（2.0mg/dm）和富磷天然海水（0.33mg/dm）中有30mg/g 和16mg/g 的去除量。 Koilraj 等通過共沉淀法合成的ZnAlZr-LDH的最大磷吸附量高達(dá)91mg/g。

2.3.2 pH

共沉淀法中pH 主要通過NaOH 溶液來調(diào)控，研究發(fā)現(xiàn)，pH 過低無法形成LDH 相，而pH 過高又會(huì)形成金屬氫氧化物雜相。在制備過程需保證pH 在9～10 范圍內(nèi)，才能夠得到純度高的LDH樣品。

水熱法主要由六亞甲基四胺或尿素提供OH，其中尿素的應(yīng)用更為普遍。Zhou等發(fā)現(xiàn)通過增加水熱條件下尿素的用量，LDH 的形態(tài)實(shí)現(xiàn)了從納米片到固體微球再到空心微球的轉(zhuǎn)變。他們通過磷酸鹽吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)，0.4mol/L尿素條件下合成并煅燒得到的LDO 材料吸附性能最優(yōu)，其最大理論吸附量能夠達(dá)到232mg/g。

2.3.3 晶化時(shí)間和溫度

LDH 晶體的形成需要成核和晶化兩個(gè)步驟，共沉淀法的晶化是常溫?cái)嚢?，水熱法的晶化是高溫水熱。由此，選擇合適的時(shí)間和溫度才能獲得晶形較好的LDH顆粒。謝暉等研究了水熱條件下溫度和時(shí)間對(duì)LDH 晶體的影響發(fā)現(xiàn)：隨著晶化時(shí)間的增加，晶體尺寸也在增加，但當(dāng)晶化時(shí)間超過10h時(shí)，晶化時(shí)間對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響變小；隨著晶化溫度的增加，晶體生長(zhǎng)速率加快，在120～160℃范圍內(nèi)能夠獲得純度較高的LDH晶體。

LDH 的制備是LDH 進(jìn)行功能化應(yīng)用的基礎(chǔ)，合理的制備方案既能夠?qū)DH表面進(jìn)行改性處理，還能夠?qū)π蚊策M(jìn)行調(diào)控。除了上述陽離子組成、pH、晶化時(shí)間和溫度外，溶劑組成和水熱處理、攪拌步驟的增添等同樣對(duì)LDH 的除磷性能產(chǎn)生影響。

3 超薄LDH納米片的制備

通過共沉淀或水熱法制備的LDH 厚度約幾百納米，但將LDH 多層結(jié)構(gòu)剝離成單片，對(duì)其后續(xù)乳液穩(wěn)定、薄膜制備和構(gòu)建功能性納米復(fù)合材料研究等均具有極大的實(shí)際意義。

針對(duì)于磷酸鹽的去除，剝離不僅能夠顯著增加材料的比表面積、暴露出更多的吸附位點(diǎn)，而且單獨(dú)存在的正電荷層使其對(duì)磷酸鹽的吸附更加有效。因此，對(duì)LDH 進(jìn)行剝離制備超薄LDH 納米片將促進(jìn)其廣泛應(yīng)用。

3.1 “自上而下”剝離法

層狀結(jié)構(gòu)的剝離主要是通過操控層間相互作用來實(shí)現(xiàn)，超薄LDH 納米片的制備最先應(yīng)用了“自上而下”的剝離法（圖3）。LDH 的首次剝離由Adachi-Pagano 等于2000 年報(bào)道，該研究將十二烷基硫酸鈉(SDS)插層的ZnAl-ClLDH置于丁醇中于120℃下回流16h，得到室溫下能穩(wěn)定存在8個(gè)月的剝離分散體系。他們認(rèn)為剝離機(jī)理是：首先，利用離子交換性將陰離子表面活性劑插入LDH層間，改變層間體系親水性，增大層間距；其次，使用極性溶劑在高于水沸點(diǎn)溫度和回流條件下迅速替代層間水分子；最后，利用蒸發(fā)或冷凍干燥法去除極性溶劑，得到LDH納米片。

圖3 LDH納米片“自上而下”和“自下而上”合成方案[61]

由于上述方法需要高溫回流且剝離效率低，Hibino等于2001年報(bào)道出一種在室溫下利用甘氨酸插層在甲酰胺中剝離的新策略。由于氫鍵的作用，甘氨酸促使甲酰胺進(jìn)入層間，增加層間距，使得層板在外力作用下相互分離。2004 年，在不同種類氨基酸作為插層陰離子的條件下，Hibino等利用上述方法研究了不同金屬陽離子組成（MgAl、CoAl、ZnAl、NiAl）LDH的剝離工作。工作中，他們根據(jù)側(cè)鏈性質(zhì)對(duì)氨基酸進(jìn)行分類，并對(duì)每一組中的幾種氨基酸進(jìn)行考察（如丙氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸等）。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氨基酸含量的增加，氨基酸排列逐漸緊密，不僅與LDH 陽離子層板之間會(huì)形成一個(gè)緊密的氫鍵網(wǎng)絡(luò)妨礙剝離，而且會(huì)形成疏水區(qū)域，排斥甲酰胺；酸性氨基酸內(nèi)部二價(jià)陰離子會(huì)與陽離子層板相互作用影響剝離；剝離后需要保留部分層間水，防止通過再水化來恢復(fù)層狀結(jié)構(gòu)；不同金屬組成的LDH 均能實(shí)現(xiàn)甲酰胺中的剝離。2005 年，Hibino 等報(bào)道了水中乳酸插層的MgAl-NOLDH 的膨脹和剝離，認(rèn)為L(zhǎng)DH 能夠在水中剝離歸因于層間乳酸和水之間的相互作用。

這種膨脹剝離的方法切實(shí)為簡(jiǎn)化剝離技術(shù)提供了一個(gè)新思路。Iyi等制備了含乙酸和丙酸陰離子的MgAl-LDH 雜化體，并利用真空泵在聚乙烯（PE）基底上制得LDH薄膜，通過丙酮的浸泡處理得到半透明狀的柔性自立LDH 薄膜。LDH 有一定溶解性，LDH 薄膜是LDH 納米片的聚集體，使得LDH 在水處理過程仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)，并且吸附磷酸鹽后的LDH 通過脫附處理后仍然可以循環(huán)利用，且去除率仍然較高。

隨著研究的繼續(xù)深入，發(fā)現(xiàn)上述剝離方法存在著步驟煩瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、效率低等弊端，并且這些剝離實(shí)驗(yàn)中使用的LDH 是通過共沉淀法制備的，而通過這種方法獲得的LDH 材料通常形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)為彎曲嚴(yán)重的細(xì)微晶形貌，表征困難，阻礙下一步的應(yīng)用發(fā)展。因此，Li等報(bào)道了在沒有其他插層劑的情況下LDH在甲酰胺溶液中的直接剝離。他們利用水熱合成法制備出CO-LDH，接著使用硝酸-硝酸鈉溶液進(jìn)一步處理得到NO-LDH，最后將LDH 直接與甲酰胺混合并利用外部機(jī)械力進(jìn)行剝離。其剝離機(jī)理認(rèn)為是甲酰胺具有很強(qiáng)的極性，其羰基與LDH 主體層板的羥基產(chǎn)生很強(qiáng)的氫鍵作用，取代層間水分子。而甲酰胺分子的另一端—NH與層間陰離子的作用力很弱。因此，通過外力輔助，LDH 層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生剝離。該方法需要使用大量甲酰胺（0.05g LDH 對(duì)應(yīng)100cm甲酰胺），獲得的LDH 納米片平均厚度為0.81nm，橫向尺寸達(dá)到微米級(jí)別。研究發(fā)現(xiàn)，在甲酰胺中的剝離效果與LDH 層間陰離子的種類有關(guān)，例如，NO-插層的LDH 剝離優(yōu)于CO、Cl，這是因?yàn)橹黧w層板和層間陰離子之間相互作用的大小不同。所以，通過氮?dú)獗Ｗo(hù)下的離子交換獲得較易剝離的NO-LDH是在甲酰胺中直接進(jìn)行LDH剝離的關(guān)鍵。

3.2 “自下而上”合成法

“自上而下”剝離法雖然簡(jiǎn)單，但是存在一定的效率問題。采用“自下而上”的合成法（圖3），在合成時(shí)就固定LDH 的尺寸，提高了LDH 納米片的合成效率。其中，以尿素為生長(zhǎng)抑制劑的合成法和反相微乳法制備出的LDH 納米片能夠直接應(yīng)用到磷酸鹽的去除中，相比未剝離的LDH 具有更良好的吸附性能。

Yu等報(bào)道了一步制備LDH納米片的新方法。通過在共沉淀過程中引入甲酰胺，可以直接合成LDH 單層納米片，而不是對(duì)LDH 層狀化合物進(jìn)行二次剝離。合成原理如圖4所示，甲酰胺作為層生長(zhǎng)抑制劑，在LDH 合成過程中與主體層板產(chǎn)生氫鍵作用，使層只在平面內(nèi)而非軸生長(zhǎng)。該法得到的LDH 納米片直徑為25～50nm，厚度約為0.8nm（理論厚度為0.48nm），其中多余厚度是由于吸附在表面的甲酰胺和硝酸根產(chǎn)生。研究發(fā)現(xiàn)剝離后的分散體經(jīng)過水洗或者長(zhǎng)時(shí)間放置甲酰胺都會(huì)溶出，此時(shí)LDH納米片又會(huì)重新堆積。

圖4 在甲酰胺的限制下直接生長(zhǎng)單層納米片原理示意圖[64]

甲酰胺具有一定毒性且難去除。2019 年，Liu等報(bào)道了一種使用尿素代替甲酰胺抑制MgAl-LDH 生長(zhǎng)的新途徑，并重點(diǎn)研究了該材料對(duì)磷酸鹽的吸附行為。高溫下，尿素是合成LDH 的常規(guī)試劑，能夠通過水解提供堿性環(huán)境；常溫下，尿素類似甲酰胺能夠與主體層板產(chǎn)生相互作用，直接合成LDH 納米片。其中，25℃下合成的LDH 納米片（LDHns-U25）為介孔材料，厚度在3～5nm 之間（圖5），平均直徑為30nm，比表面積為84m/g。LDHns-U25 還顯示出近15min 的快吸附和接近100mg/g 的高磷酸鹽吸附能力。在24h 的解吸實(shí)驗(yàn)中，解吸的P質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜7%。

圖5 LDHns-U25的AFM圖[62]

2005 年，Hu 等報(bào)道了在反相微乳液體系中合成了LDH納米片的新方法，過程如圖6所示。實(shí)驗(yàn)過程中以SDS為表面活性劑，1-丁醇為助表面活性劑，異辛烷為油相進(jìn)行制備。特殊的油包水納米空間使LDH 晶體無論是在縱向還是橫向的生長(zhǎng)都受到限制。因此，相較其他方法，反相微乳液法在空間上能夠有效控制LDH 尺寸，并且表面活性劑能與主體層板結(jié)合，作為陰離子平衡電荷的同時(shí)改變層板表面親水性。

圖6 LDH在反相微乳液體系中成核和生長(zhǎng)示意圖[66]

然而，復(fù)雜的反相微乳液體系常常表現(xiàn)出較差的工藝靈活性。1977 年，Smith 等報(bào)道正己烷、2-丙醇、水三元體系也可以形成反相微乳液體系，證明一定情況下表面活性劑的加入是非必要的。無表面活性劑微乳液（SFME）體系與基于表面活性劑的微乳液體系具有相似的相結(jié)構(gòu)和界面行為，但其組成相對(duì)簡(jiǎn)單。

2016 年，Zhan 等通過構(gòu)建油包水的微型反應(yīng)器，制備出了超薄的MgAl-Cl LDH 納米片。反應(yīng)采用雙微乳液法（即混合含有2種反應(yīng)物的反相微乳液，反應(yīng)在微水核中進(jìn)行，并成核長(zhǎng)大，最后得到納米粒子）進(jìn)行制備。以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF）作為油相，,-二甲基甲酰胺（DMF）、水作為制備微乳液的成分。其中，微乳液A 中用含MgCl·6HO 和AlCl·9HO 的水溶液作水相，微乳液B采用氨水溶液作水相。制備過程中，微乳液B 通過滴加的方式混入微乳液A 中。該法得到的LDH 薄片尺寸小，直徑分布窄（10～35nm），厚度達(dá)0.71nm，具有理想的介孔結(jié)構(gòu)，顯示出較高的磷酸鹽吸附能力。除此外，吸附劑經(jīng)5次吸附/解吸后仍能保持88.7%的磷酸鹽去除率。

3.3 其他剝離方法

除了以上液相剝離法，研究者們也嘗試探索其他干法剝離。2017 年，Liu 等首次發(fā)現(xiàn)了水等離子體對(duì)CoFe-LDH 的超高效剝離；同年Wang 等通過氬等離子體蝕刻CoFe-LDH，也成功將其剝離成超薄LDH 納米片。此外，借助外部機(jī)械力剝離LDH來提高剝離效率，同時(shí)也能實(shí)現(xiàn)環(huán)保的要求。Zheng 等利用自行設(shè)計(jì)的盤式碾磨設(shè)備，通過強(qiáng)大的法向擠壓力和徑向與切向剪切力，發(fā)現(xiàn)能夠在非酸介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)LDH 中SDS 的插層。同時(shí)，在低LDH 擔(dān)載量下的聚丙烯（PP）/LDH 納米復(fù)合材料中，發(fā)現(xiàn)其剝離結(jié)構(gòu)。Li 等利用高速混合裝置，通過與固相剝離劑（SPMs）混合進(jìn)行NiFe-LDH的剝離，此時(shí)剪切力被認(rèn)為是主要驅(qū)動(dòng)力。最近，Cui 等發(fā)現(xiàn)在共球磨過程中可以有效地在生物炭表面實(shí)現(xiàn)LDH的原位剝離。

綜上，超薄LDH 納米片的制備經(jīng)歷了“自上而下”剝離法、“自下而上”合成法、等離子體法、機(jī)械剝離等多種方法的發(fā)展（圖7）。但由于層板的高電荷密度性和層間陰離子的高含量，導(dǎo)致兩者間存在強(qiáng)烈的靜電作用，LDH 的剝離仍然是影響LDH發(fā)展的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

圖7 LDH剝離研究進(jìn)展圖[53-57,59,62-64,66,72]

LDH 剝離后形成的單層納米片可用于磷酸鹽去除的基礎(chǔ)研究，也可用作構(gòu)建單元來制造各種功能性納米材料。雖然目前存在著剝離效率低、過程復(fù)雜、成本高昂、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，但是眾多方法已在不斷探索中，具有廣闊的發(fā)展空間。

4 功能化LDH復(fù)合材料

層狀LDH 材料經(jīng)過剝離，得到富正電荷、形貌規(guī)整的二維納米片，拓展了LDH 材料的廣度，拓寬了功能化LDH復(fù)合材料的發(fā)展空間。

功能化LDH 復(fù)合材料主要分為兩類：一種是與其他納米材料組成復(fù)合材料；另一種是利用離子交換將有機(jī)大分子插入層間，對(duì)層間距進(jìn)行調(diào)控。考慮到LDH 對(duì)磷酸鹽的作用機(jī)理，在此僅對(duì)第一類功能復(fù)合材料進(jìn)行綜述。由于LDH 主體層板表面富集正電荷，LDH 能夠依靠靜電作用與其他表面富負(fù)電荷材料進(jìn)行復(fù)合。復(fù)合材料中LDH 分散均勻，暴露出更多活性位點(diǎn)，對(duì)磷酸鹽的吸附更加有效。功能化LDH 復(fù)合材料注重實(shí)際應(yīng)用時(shí)的可行性，磁鐵礦、生物炭、石墨烯、氧化石墨烯均是用于復(fù)合的良好材料。

LDH 復(fù)合材料除了通用的制備方法——水熱法、共沉淀法等，還具有特殊的復(fù)合法——層層組裝法、共熱解法等。在此，對(duì)各類LDH 復(fù)合材料的復(fù)合和改進(jìn)方法以及除磷性能進(jìn)行綜述。

4.1 磁性LDH復(fù)合材料

LDH 顆粒的亞微米級(jí)的尺寸使其難以在使用后通過過濾或沉淀收集，Yan等發(fā)現(xiàn)在8000r/min轉(zhuǎn)速下離心10min，并利用0.2μm 孔徑的濾膜過濾才能將吸附磷酸鹽的LDH 粉末顆?；厥眨蝗绻捎弥亓Τ两?，由于顆粒粒度較小，則需要大量時(shí)間投入。若利用靜電引力，將帶正電荷的LDH 納米顆粒與帶負(fù)電荷的FeO磁性納米微粒復(fù)合，能夠使吸附劑在磁場(chǎng)中分離，脫附后再利用。

4.1.1 復(fù)合方法

在合成LDH 的共沉淀過程能夠完成兩者的復(fù)合，Lu 等向堿性FeO懸浮液中加入金屬鹽溶液和堿溶液，合成出垂直/傾斜/水平取向的LDH包覆的微球，合成機(jī)理如圖8。Koilraj 等在制備MgAl-NOLDH 的共沉淀過程中加入FeO懸浮液進(jìn)行二者的復(fù)合，復(fù)合后的FeO/MgAl-NOLDH對(duì)磷酸鹽的吸附能力更高，最大吸附值為33.4mg/g，并可以使用簡(jiǎn)單的磁體進(jìn)行吸附劑的回收。

圖8 新型Fe3O4/MgAl-LDH多孔微球的合成[75]

水熱法復(fù)合出的顆粒形貌規(guī)整、粒徑均勻。具體操作方法是將含有磁性微粒、LDH 原料和調(diào)整好pH 的溶液加入到高壓釜中，在合適的溫度和時(shí)間下合成目標(biāo)復(fù)合材料。Chen 等采用微波-水熱兩步法成功制備了磁性FeO/ZnCr-LDH 復(fù)合材料，用于甲基橙的吸附（528mg/g）和亞甲基藍(lán)的降解（95%）。

Lee 等將煅燒后的MgAl-LDH 和FeO粉末包埋在海藻酸鹽水凝膠中制備了磁性LDH 復(fù)合材料。該復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附在24h 內(nèi)達(dá)到平衡，最大吸附量為39.1mg/g。如LDH 單獨(dú)用作吸附劑一樣，反應(yīng)溫度、競(jìng)爭(zhēng)陰離子和LDH 類型對(duì)磁性復(fù)合材料在水溶液中除磷性能有很大的影響。Shao 等利用原位生長(zhǎng)法合成了FeO@SiO@LDH三組分微球（圖9），微球以SiO包覆FeO為核，以LDH 納米片為殼。首先通過溶劑熱反應(yīng)合成出FeO微粒；其次采用溶膠凝膠法制備FeO@SiO微球；第三，利用AlOOH 溶膠包裹微球形成FeO@SiO@AlOOH，最后在高壓釜中原位合成FeO@SiO@LDH 材料。2019 年，Li 等利用該方法制備出FeO@SiO@LDH350、FeO@SiO@mLDH350、FeO@mSiO@mLDH350三類材料用于去除和回收水體中的磷酸鹽和氟化物，其中，F(xiàn)eO@mSiO@mLDH350 對(duì)磷酸鹽最大吸附量為57.07mg/g。

圖9 Fe3O4@SiO2@LDH微球制備示意圖[78]

4.1.2 性能改進(jìn)

磁性LDH 復(fù)合材料由兩類基元（磁性材料、LDH 材料）構(gòu)成，若對(duì)其除磷性能進(jìn)行改進(jìn)，仍需要從兩類基元出發(fā)。

撤去磁場(chǎng)后，磁性LDH 復(fù)合顆粒會(huì)因?yàn)榇呕奂?，?yán)重影響對(duì)磷酸鹽的吸附效果。研究者發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁性粒子很小時(shí)（通常在20nm以下），它們具有超順磁性。存在外部磁場(chǎng)時(shí)，超順磁微粒會(huì)表現(xiàn)出磁性，外部磁場(chǎng)一旦被移除，它們就會(huì)立刻失去磁性。不過，由于超順磁微粒很小，外場(chǎng)產(chǎn)生的磁取向力不足以抵抗熱騷動(dòng)的干擾，所以它們又難以通過簡(jiǎn)單的外加磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行收集。研究發(fā)現(xiàn)，通過外包覆抗磁性材料（如SiO）形成大顆粒，能夠克服布朗運(yùn)動(dòng)磁場(chǎng)下實(shí)現(xiàn)超順磁顆粒的回收。2012 年，Mandel 等就報(bào)道了一種合成FeO/SiO復(fù)合材料的連續(xù)工藝。他們通過一個(gè)蠕動(dòng)泵和一個(gè)Y 形三通接頭來實(shí)現(xiàn)氨溶液和鐵鹽溶液的連續(xù)混合，混合得到的超順磁顆粒再與水玻璃沉淀而來的SiO復(fù)合，最后得到超順磁復(fù)合顆粒。10s 內(nèi)，利用永磁體能夠快速將復(fù)合材料從懸浮液中分離。同時(shí)只需輕輕搖動(dòng)，超順磁復(fù)合顆粒又能很容易地重新分散，形成相當(dāng)穩(wěn)定的懸浮體。

利用超順磁微粒制備功能化LDH 復(fù)合材料，不僅能在吸附后進(jìn)行材料回收，還能夠確保在無外加磁場(chǎng)時(shí)，顆粒能夠均勻分散在水溶液中，沒有磁團(tuán)聚現(xiàn)象。2013年，Mandel等報(bào)道了一種采用超聲沉淀法在FeO/SiO復(fù)合微粒上沉積LDH 的新方法，如圖10 所示。由于磁性復(fù)合材料可回收的優(yōu)越性，Asya Drenkova-Tuhtan等利用該復(fù)合材料進(jìn)行磷酸鹽的吸附測(cè)試，其最大吸附容量為35mg/g，并且經(jīng)過3 次吸附/脫附后，吸附效率仍能夠達(dá)到99%，15次后，吸附效率下降約20%。

圖10 間歇和連續(xù)工藝中通過超聲處理形成復(fù)合材料[83]

不同金屬組成的磁性LDH 復(fù)合材料表現(xiàn)出不同的除磷性能。Sheng 等采用共沉淀法制備了FeO/MgAl、ZnAl、MgFe-LDH 三類磁性LDH 材料。當(dāng)M/M的摩爾比=3∶1時(shí)，它們對(duì)磷酸鹽的最大吸附量分別為74.8mg/g、80.8mg/g和67.8mg/g。La基材料對(duì)磷酸鹽有很強(qiáng)的親和力，所以Qiao等利用共沉淀法制備了磁性FeO/ZnAlFeLa-LDH 復(fù)合材料，測(cè)試發(fā)現(xiàn)在接觸時(shí)間為24h、pH=4、LDH用量為1.2g/L、初始磷酸鹽濃度為200mg/L 時(shí)，最大磷酸鹽吸附量為155mg/g。經(jīng)過1 次吸附/脫附后，吸附劑的磷酸鹽吸附容量約為原始吸附劑的65.3%，5 次后吸附量仍可達(dá)到31.76mg/g，表明磁性FeO/ZnAlFeLa-LDH 吸附劑在除磷方面具有較好的重復(fù)使用性。

同時(shí)對(duì)磁性基元和LDH 基元進(jìn)行性能改進(jìn)是對(duì)復(fù)合材料性能優(yōu)化的最佳方案。Drenkova-Tuhtan等制備了FeO/SiO@ZnFeZr-LDH 復(fù)合材料，兩者的復(fù)合在制備LDH 的共沉淀過程中完成。他們對(duì)材料的除磷性能進(jìn)行測(cè)試，發(fā)現(xiàn)在pH=7、接觸時(shí)間為20min的條件下，PO3出水濃度＜0.05mg/L，吸附量能夠達(dá)到1g/L（4.4g/L 吸附劑，負(fù)載23%ZnFeZr-LDH）。在實(shí)驗(yàn)室條件下，又測(cè)試了60 次吸附/脫附，發(fā)現(xiàn)能夠?qū)崿F(xiàn)＞90%的總體效率。Lin等首先利用共沉淀法合成核殼結(jié)構(gòu)的磁性FeO@MgAl-LDH 復(fù)合材料，其次利用水熱法負(fù)載La(OH)，最后制得具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的FeO@MgAl-LDH@La(OH)復(fù)合材料（MMAL-）。MMAL-0.375（檸檬酸鈉/六水合硝酸鑭摩爾比=0.375）表現(xiàn)出66.5mg/g的高吸附容量。

LDH 的不穩(wěn)定性阻礙了吸附過程中LDH 的回收再利用。Lu 等研究了FeO/SiO@MgFe-LDH復(fù)合材料在pH=5～11 和磷酸鹽濃度=1～300mg/L 范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)該磁性LDH 復(fù)合材料在pH=6～8 水溶液內(nèi)溶解，難以通過磁性進(jìn)行回收。此外，溶液中P含量過高會(huì)因?yàn)楦仔纬沙恋矶芙釲DH。磁性LDH 復(fù)合材料的研究是解決LDH 回收再利用問題的一個(gè)不錯(cuò)的方向，但相比其他LDH材料優(yōu)越的吸附能力，這類復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附效率還有待改善。

4.2 生物炭/LDH復(fù)合材料

生物炭是由生物質(zhì)原料在無氧環(huán)境下熱解得到的固體多孔材料，具有比表面積大、孔隙率高、原料來源豐富、碳基體穩(wěn)定和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是一類高效吸附劑。由于生物質(zhì)原料生長(zhǎng)環(huán)境的影響，生物炭中含有一定量的金屬元素，使其對(duì)陰離子的吸附更加有效。生物炭不僅富碳，在熱解過程中還形成了大量含氧基團(tuán)。這些豐富的官能團(tuán)在對(duì)離子進(jìn)行吸附、對(duì)酸堿進(jìn)行緩沖中起到了重要作用。其中，含氧官能團(tuán)主要以—COOH（—COO）和—OH（—O）為主，所以這又嚴(yán)重限制了生物炭對(duì)磷酸鹽、硝酸鹽等陰離子的吸附作用。

由于團(tuán)聚現(xiàn)象，LDH 的大量活性位點(diǎn)被掩蓋。此時(shí)，將生物炭引入能為L(zhǎng)DH 提供一個(gè)更大的表平面，使其均勻分散，提高材料的磷酸鹽吸附性能。同時(shí)，生物炭和LDH 對(duì)磷酸鹽的吸附還可能通過產(chǎn)生協(xié)同作用給予復(fù)合材料新的特性。

4.2.1 復(fù)合方法

由于生物炭是熱解后的產(chǎn)物，所以LDH 和生物炭的復(fù)合是由一步還是多步組成取決于兩者的混合是在生物炭炭化之前還是之后發(fā)生。一般來說，當(dāng)生物炭原料已經(jīng)可用并且需要進(jìn)行功能化處理時(shí)，復(fù)合通過共沉淀法或水熱法等來完成。如果在熱解前進(jìn)行這一步驟時(shí)，生物炭原料和金屬鹽混合溶液可以共同受熱，簡(jiǎn)化步驟。生物炭和LDH 復(fù)合方法多樣，有自身的獨(dú)特性。

2013 年，Zhang 等首次利用共沉淀法在實(shí)驗(yàn)室制備棉木生物炭/MgAl-LDH 超細(xì)復(fù)合材料。他們將熱解棉木得到的生物炭和鎂鋁硝酸鹽混合，利用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 至10，生成的LDH 沉積在生物炭表面并均勻分散。該復(fù)合材料具有良好的除磷性能，最大吸附容量為410mg/g。巴西農(nóng)場(chǎng)眾多，Meili等利用牛骨生物炭這種優(yōu)質(zhì)資源和共沉淀法成功合成了用于亞甲基藍(lán)去除的生物炭/LDH 復(fù)合材料。顯然，共沉淀法制備生物炭/LDH 納米復(fù)合材料的步驟較為復(fù)雜，選定的生物質(zhì)原料需要首先在惰性氣體存在下通過高溫?zé)峤廪D(zhuǎn)化為生物炭，然后通過LDH沉積在生物炭上并進(jìn)行老化。

由此，Zhang 等報(bào)道了一步水熱法制備一種楊木生物炭/LDH復(fù)合材料的新方法。實(shí)驗(yàn)過程中，他們采用水熱炭化而不是傳統(tǒng)的熱解炭化。這就是將炭化過程和水熱合成LDH 兩者相結(jié)合，簡(jiǎn)化復(fù)合步驟。具體復(fù)合方法是將水熱炭原料、去離子水、合成LDH所需的硝酸鹽混合，用NaOH水溶液調(diào)整其pH為10，然后將溶液轉(zhuǎn)移到高壓釜中水熱處理。他們還對(duì)楊木生物炭/LDH 復(fù)合材料進(jìn)行磷酸鹽吸附分析，發(fā)現(xiàn)具有快速吸附磷酸鹽的動(dòng)力學(xué)特性，最大吸附容量為386mg/g。

考慮到生物炭是熱解的產(chǎn)物，并且LDH 在高溫下煅燒產(chǎn)物L(fēng)DO 具有更高的吸附容量，因此高溫?zé)峤鈱?duì)生物炭原料轉(zhuǎn)化為生物炭和LDH 的煅燒具有雙重作用。共熱解法利用該機(jī)理將生物炭原料熱解和LDH 煅燒步驟合二為一，這樣既能降低生產(chǎn)成本又能節(jié)省時(shí)間。Tan 等報(bào)道了共熱解法制備苧麻生物炭/LDO 復(fù)合材料，制備前期利用共沉淀將LDH 沉積到生物炭原料上，之后通過高溫處理獲得生物炭/LDO復(fù)合材料。

Cui 等利用兩步電輔助改性法制備了MgAl-LDH 和磁性生物炭（檸條）的復(fù)合材料（FCB/MAC）。他們首先通過高溫炭化檸條，其次在電輔助下將FeO和LDH修飾在生物炭上。FCB/MAC的磷酸鹽吸附行為與Langmuir-Freundlich 模型擬合良好，298K 下理論最大吸附量達(dá)到252.88mg/g。并且由于電輔助改性，F(xiàn)CB/MAC 具有良好的回收率和磷酸鹽解吸性能。

4.2.2 性能改進(jìn)

棉木、牛骨、楊木、檸條都是常見的自然材料，可見生物炭來源廣泛、成本低廉。不同生物炭物化性質(zhì)均不相同，從此入手能夠?qū)?fù)合材料除磷性能進(jìn)行改進(jìn)。Alagha 等采用共沉淀法制備了MgAl-LDH 與椰樹葉子生物炭的復(fù)合材料（BMgAl），并以其作為吸附劑從廢水中去除磷酸鹽和硝酸鹽。BMgAl復(fù)合材料（生物炭用量為5g）的比表面積達(dá)到441.06m/g，孔徑約1.55nm。BMgAl 復(fù)合材料針對(duì)磷酸鹽和硝酸鹽的吸附具有較快的去除率，特別是在較低的初始磷酸鹽或硝酸鹽濃度下可以快速達(dá)到平衡。BMgAl 復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附行為與Langmuir 模型擬合良好，對(duì)磷酸鹽的最大單分子層吸附量為177.97mg/g。除了表面靜電引力、配體交換、內(nèi)層表面絡(luò)合物外，BMgAl 復(fù)合材料還與磷酸鹽形成了外層表面絡(luò)合物，這使得該復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的吸附更加有效。

合成LDH 可供選擇的金屬種類眾多，不同組成和含量也會(huì)影響復(fù)合材料用作吸附劑的除磷性能。Wan 等利用共沉淀法將MgAl 和MgFe-LDH分別與竹子生物炭進(jìn)行復(fù)合，并對(duì)兩者的除磷性能進(jìn)行比較，研究發(fā)現(xiàn)生物炭/MgAl-LDH 復(fù)合材料的性能優(yōu)于生物炭/MgFe-LDH。Yang等利用共熱解法[圖11(a)]制備不同金屬組成（ZnAl、MgAl 和NiFe）LDH 分別和玉米秸稈生物炭的復(fù)合材料（B-ZnAl-LDH、 B-MgAl-LDH、 B-NiFe-LDH），并比較三者對(duì)磷酸鹽的吸附效果。三者的表面形貌如圖11(b)所示，經(jīng)過磷酸鹽吸附測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在pH=5 時(shí)，B-ZnAl-LDH 具有152.1mg/g 的高吸附量[圖11(c)]。研究表明層間陰離子交換和表面絡(luò)合可能是主要的吸附機(jī)制[圖11(d)]。Jiang等將香蕉秸稈粉末、尿素、ZnCl、AlCl加入反應(yīng)釜中，利用水熱法制備出ZnAl-LDH與香蕉秸稈粉末的復(fù)合材料，之后將材料煅燒，得到生物炭/ZnAl-LDO復(fù)合材料。該材料對(duì)磷酸鹽的吸附量為185.19mg/g，顯著高于其他吸附劑。Li等利用共沉淀法制備了生物炭/MgAl-LDH 復(fù)合材料，研究不同Mg/Al的摩爾比（2、3和4）對(duì)復(fù)合材料除磷性能的影響。隨著Mg/Al摩爾比的增加，復(fù)合材料的磷酸鹽吸附容量增加，在pH=3、Mg/Al的摩爾比=4∶1 時(shí)，生物炭/MgAl-LDH 復(fù)合材料對(duì)磷酸鹽的最大吸附量為81.83mg/g。

圖11 B-LDH復(fù)合過程、結(jié)構(gòu)與性能[99]

顯然，相比純LDH 材料，生物炭/LDH 復(fù)合材料對(duì)磷的吸附量大幅度提升，具有廣闊應(yīng)用前景。不過，LDH 與生物炭之間的結(jié)合力很少被研究，并且生物炭/LDH 復(fù)合材料的吸附/解吸也需要進(jìn)一步展開。

4.3 GO(rGO)/LDH復(fù)合材料

石墨烯（graphene）是一種熱穩(wěn)定性強(qiáng)、比表面積大、導(dǎo)電導(dǎo)熱性良好的二維材料，甚至被稱作“黑金”，被認(rèn)為是21 世紀(jì)最具革命性的材料。碳原子的化學(xué)惰性導(dǎo)致石墨烯缺乏化學(xué)反應(yīng)活性，但是石墨烯表面或邊緣存在著缺陷，容易被氧化及功能化。氧化石墨烯（GO）是石墨烯最重要的衍生物之一，是一種基底和邊緣帶有含氧基團(tuán)（如羥基、環(huán)氧基和羧基）的功能化石墨烯。GO 通過化學(xué)法或熱還原，含氧官能團(tuán)部分缺失，得到還原氧化石墨烯（rGO）。當(dāng)GO（rGO）與LDH 復(fù)合時(shí)，表面豐富的含氧集團(tuán)可以發(fā)生羥基化或氫鍵鍵合作用，使得GO(rGO)/LDH 復(fù)合材料表現(xiàn)出了良好的機(jī)械性能和化學(xué)反應(yīng)特性，并且能夠避免LDH 的團(tuán)聚問題，因此受到了廣泛關(guān)注。下面從復(fù)合方法和性能改進(jìn)兩方面進(jìn)行綜述。

4.3.1 復(fù)合方法

石墨烯負(fù)電荷表面和LDH 正電荷表面存在著靜電引力，所以，兩者通過簡(jiǎn)單的共沉淀和水熱法可以進(jìn)行復(fù)合；基于第3節(jié)中的超薄LDH納米片的制備，可以完成石墨烯納米片和LDH 納米片的層層組裝；當(dāng)選用其中一種材料作為基質(zhì)，可以利用原位生長(zhǎng)進(jìn)行二者復(fù)合。

共沉淀法是在合成LDH 的共沉淀過程中加入GO， 使LDH 均勻分散在GO 表面。 Garcia-Gallastegui等利用共沉淀法制備了GO/MgAl-LDH復(fù)合材料，并用于CO的吸附。由于顆粒分散性的增強(qiáng)，負(fù)載在GO 上的LDH 的CO吸附能力和循環(huán)穩(wěn)定性均有所提高。

水熱法是將一定比例的尿素、金屬鹽溶液、GO 懸浮液混合，高溫處理。Wen 等利用水熱法制備出GO/MgAl-LDH 復(fù)合材料，并用于As(Ⅴ)的去除，該材料展現(xiàn)出183.11 mg/g的高吸附容量。

Chen 等采用層層組裝的方法，制備了具有高度取向的GO/LDH/聚乙烯醇雜化膜[(LDH/PVA/GO/PVA)]。實(shí)驗(yàn)中，通過多次重復(fù)以下步驟制備多元雜化膜：①將載玻片浸入剝離的LDH 懸浮液中10min，水洗，氮?dú)饬飨赂稍?；②在PVA水溶液中浸泡10min，水洗，氮?dú)饬飨赂稍?；③在剝離的GO 懸浮液中浸泡10min，水洗，氮?dú)饬飨赂稍?；④再次浸入PVA溶液中10min，水洗，氮?dú)饬飨赂稍?。LDH 與GO 層層組裝得到的GO/LDH 復(fù)合材料能夠很好地保留兩者的原有結(jié)構(gòu)，從而充分繼承GO和LDH的固有特性。

Xu等探究了原位制備rGO/NiAl-LDH的方法（圖12）。首先通過水解異丙醇鋁制備AlOOH溶膠，其次使用層層組裝法得到GO@AlOOH 復(fù)合材料，隨后通過原位結(jié)晶過程使NiAl-LDH 納米片生長(zhǎng)在GO@AlOOH 片的表面，形成三明治結(jié)構(gòu)的rGO/NiAl-LDH復(fù)合材料。

圖12 RGO/NiAl-LDH復(fù)合材料形成過程示意圖[105]

GO(rGO)/LDH復(fù)合材料制備方法多樣，但單純的GO(rGO)/LDH 復(fù)合材料用于磷酸鹽去除研究的很少，通常采用第三方基元或系統(tǒng)輔助研究，這可能是因?yàn)槠錂C(jī)械性能、吸附性能需進(jìn)一步提高。

4.3.2 性能改進(jìn)

Lai 等通過共沉淀法制備出GO/MgMn-LDH復(fù)合材料，在磷酸鹽的去除研究中，設(shè)計(jì)出一種連續(xù)電輔助吸附/解吸系統(tǒng)?？烧{(diào)的外加電勢(shì)差控制了GO/MgMn-LDH復(fù)合材料和磷酸鹽之間的靜電相互作用， 磷酸鹽的吸附和解吸率分別為0.78mg/(g·min)和0.88mg/(g·min)，顯示出超高效、可循環(huán)和選擇性的磷酸鹽去除能力。Hong等通過水熱法制備出GO/ZnAl-LDH 復(fù)合材料，利用電容去離子技術(shù)（CDI）實(shí)現(xiàn)磷酸鹽的吸附和解吸。該材料對(duì)磷酸鹽顯示出高選擇性，即使在過量的氯化物存在下也具有持續(xù)的除磷效率。

Lai 等利用福木葉作為生物衍生模板，原位合成GO/MgMn-LDH 材料[L-GO/MgMn-LDH（Mg/Mn=3）]，之后通過高溫煅燒得到L-GO/MgMn-LDH-300。在此，生物衍生模板提供了分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的吸附效率（圖13），并且由于LDH 的記憶效應(yīng)，煅燒后GO/LDH復(fù)合材料具有更高的陰離子吸附容量。因此，L-GO/MgMn-LDH-300對(duì)磷酸鹽的吸附量能夠達(dá)到244.08mg/g。

圖13 生物模板法制備的GO/LDH復(fù)合材料在煅燒后產(chǎn)生更多層次的多孔結(jié)構(gòu)[107]

雖然目前GO(rGO)/LDH 復(fù)合材料在除磷領(lǐng)域研究得相對(duì)較少，但是良好的除磷性能說明該復(fù)合材料的可行性。

綜上，LDH 與磁性材料、石墨烯或生物炭復(fù)合，能夠增加比表面積、暴露出更多活性位點(diǎn)、調(diào)整孔結(jié)構(gòu)、改變表面化學(xué)性質(zhì)、顯著提升磷酸鹽吸附能力。此外，能與LDH 復(fù)合的二維材料種類豐富，例如金屬有機(jī)骨架化合物（MOF）、二維過渡金屬碳化物（MXene）等。因此，LDH復(fù)合改性具有廣闊的發(fā)展前景，是將LDH 實(shí)際應(yīng)用于環(huán)境治理的主要策略。

5 LDH膜對(duì)磷酸鹽的脫除

近年來LDH 已經(jīng)向無機(jī)薄膜材料發(fā)展，這極大拓寬了LDH的應(yīng)用范圍（圖14）。制膜的方法主要有膠體沉積、原位生長(zhǎng)、層層自組裝、Langmuir-Blodgett（LB）技術(shù)、旋轉(zhuǎn)涂膜和真空抽濾等。基于LDH 自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和無機(jī)膜材料穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、可再生等優(yōu)勢(shì)，LDH 薄膜已在氣體阻隔、電化學(xué)、催化研究等方面展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。低擴(kuò)散阻力、高過濾速率和良好的可重復(fù)使用性等多種優(yōu)勢(shì)也使LDH 基膜成為新興的除磷材料，展現(xiàn)出較強(qiáng)的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖14 LDH膜除磷示意圖

膜吸附是近幾年一種新型吸附技術(shù)，具有較低內(nèi)擴(kuò)散阻力、較快吸附/解吸速率、較高去除率和良好的可重復(fù)使用性。La(OH)、FeO等優(yōu)質(zhì)吸附劑被加入到聚合物基質(zhì)中，構(gòu)建混合基質(zhì)膜（MMMs） 用于磷酸鹽的去除。Jia 等首次將MgAlFe-LDH 剝離并摻入聚醚砜（PES）膜中，用于去除磷酸鹽和氟化物。制備的復(fù)合膜對(duì)磷酸鹽的吸附容量為5.61mg/g，并且在該吸附容量下可重復(fù)使用4 次。LDH 具有豐富的羥基基團(tuán)，能夠調(diào)節(jié)MMMs的水處理量，并且優(yōu)異的親水性一定程度上提高了膜的抗污染性能。Lu 等合成了LDH 處于不同位置的MMMs [TFC-LDH 膜、LDH@TFC 膜、LDH@TFC-LDH 膜，圖15(a)]，研究發(fā)現(xiàn)與TFC 膜[聚酰胺（PA）與聚砜（PSf）的復(fù)合薄膜]相比，不僅LDH@TFC-LDH 膜的表面變得更加親水，而且基底的孔隙率增大[圖15(b)]，具有優(yōu)異的防污能力。此外，在堿性條件下的長(zhǎng)期氯化試驗(yàn)中，LDH@TFC-LDH 膜保持較好的穩(wěn)定性[圖15(c)]。LDH 的加入對(duì)聚合物基質(zhì)的理化性質(zhì)具有顯著影響，Arefi-Oskoui 等將MgAl-LDH 作為聚偏氟乙烯（PVDF）超濾膜的親水納米填料。結(jié)果表明，在-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）為溶劑的情況下，表面孔隙率得到改善，海綿狀孔隙變?yōu)橹笭?。Zhao等將ZnAl-LDH 包埋在PES 超濾膜中，研究發(fā)現(xiàn)，隨著LDH 的摻入，膜的整體厚度降低，同樣地，海綿狀孔被指狀孔取代。從上述研究可以看出，將LDH 制成膜材料不僅提高了磷酸鹽的去除效率，還能將LDH 顆粒富集在聚合物基質(zhì)上，使得LDH 在水處理過程仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)，解決了LDH的回收再利用問題。

圖15 LDH混合基質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)與性能[114]

6 結(jié)語與展望

LDH 的諸多可調(diào)變因素賦予了它豐富的應(yīng)用功能，本文試圖總結(jié)LDH 拓展出來的、能提高其去除磷酸鹽性能的方法。

（1） 首先，從合成出發(fā)，主體層板陽離子組成的選擇、層間陰離子的選擇、pH、晶化溫度和時(shí)間均會(huì)影響產(chǎn)品性能。然而，單獨(dú)的LDH 應(yīng)用時(shí)始終存在著局限性。

（2） 研究發(fā)現(xiàn)，剝離的LDH 納米片能夠顯著增加比表面積、暴露出更多的吸附位點(diǎn)，而且單獨(dú)存在的正電荷層使其對(duì)磷酸鹽的吸附更加有效。LDH 剝片的方式多種多樣，文中沿著時(shí)間線和剝離方法的改進(jìn)過程，從最初需插入表面活性劑在短鏈醇內(nèi)剝離到單獨(dú)使用甲酰胺的剝離，綜述了一系列從復(fù)雜到簡(jiǎn)單的剝離方法。事實(shí)上，對(duì)LDH 層狀結(jié)構(gòu)進(jìn)行剝離一定程度上奠定了LDH 功能化復(fù)合材料的基礎(chǔ)。

（3） 由于LDH 納米片帶有正電荷層，所以能夠和表面呈負(fù)電性的其他材料利用靜電引力進(jìn)行復(fù)合，形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，改善LDH 吸附性能。LDH 與磁鐵礦等磁性材料復(fù)合，改進(jìn)了吸附磷酸鹽后再回收利用的不足；與生物炭和石墨烯復(fù)合，改善了LDH 的聚集性。文中對(duì)這三種LDH 功能性復(fù)合材料的合成方法進(jìn)行綜述，同時(shí)對(duì)去除磷酸鹽的性能改進(jìn)方案進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述。

（4） 剝離后的LDH 可作為納米填料用于制備MMMs，依靠獨(dú)特的靜電引力和親水性，形成了具有良好潤(rùn)濕性、熱穩(wěn)定性、防污能力和除磷性能的納米復(fù)合膜，具有廣闊應(yīng)用前景。

雖然LDH 在吸附磷酸鹽這一領(lǐng)域初見成效，但是，仍有一些嚴(yán)峻挑戰(zhàn)亟待解決。為此，還需要深入開展以下方面的探索。

（1） LDH 二維納米片的制備。雖然目前LDH的剝離方法在廣泛研究中，但仍然缺少簡(jiǎn)易、無毒、高效的合成路徑。鑒于LDH 主體層板與層間陰離子間強(qiáng)烈的靜電引力，“自下而上”的直接合成或是利用外部機(jī)械力促進(jìn)剝離則具有較強(qiáng)的實(shí)用意義。

（2） 多元LDH 復(fù)合材料的制備。磁鐵礦、生物炭和石墨烯與LDH 的復(fù)合從個(gè)別幾個(gè)方面解決除磷時(shí)存在的問題，建議開展多元LDH 復(fù)合材料的研究工作，使各個(gè)組成材料在除磷應(yīng)用中彼此協(xié)同，獲得超越單一材料的優(yōu)越綜合性能。

（3） LDH 的再生。具有潛力的吸附材料往往具有吸附-解吸-再生的循壞功能；對(duì)LDH 脫除磷酸鹽的研究，大多數(shù)關(guān)注其吸附能力，很少研究磷酸鹽的解吸過程，建議加大解吸機(jī)理方面的研究，以提出實(shí)現(xiàn)LDH再生的策略。

（4） LDH 膜材料的研究。LDH 作為優(yōu)越的吸附劑，在新興的膜吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。無論是純LDH 膜還是將LDH 用作納米填料與聚合物基質(zhì)構(gòu)成混合基質(zhì)膜，均能夠使過濾與吸附揉和，在降低吸附阻力的同時(shí)實(shí)現(xiàn)吸附劑的回收再利用。