氯鹽體系下陽離子對脫硫石膏晶須水熱結(jié)晶的影響及其機(jī)理

汪瀟，金彪，張小婷，張建武，王宇斌，苑冬冬，楊留栓

（1 河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院，河南 平頂山 467036；2 西安建筑科技大學(xué)資源工程學(xué)院，陜西 西安 710055）

近年來，利用煙氣濕法脫硫石膏（flue-gas desulfurization gypsum，F(xiàn)GD gypsum）為原料制備高附加值的脫硫石膏晶須是實(shí)現(xiàn)其綠色高質(zhì)利用的重要途徑之一；采用水熱法并通過陽離子調(diào)控晶須的結(jié)晶，進(jìn)而探討其作用機(jī)理已成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。如Liu 等以分析純CaSO·2HO 為原料制備半水硫酸鈣晶須，研究了Al(SO)·18HO、Fe(SO)、NaSO和MgSO對晶須結(jié)晶形貌的影響；Mao 等以分析純CaCl和HSO為原料，系統(tǒng)地研究了NaCl、KCl、MgCl·6HO、AlCl·6HO、FeCl、CaCl、NaSO和MgCl濃度對半水石膏晶須形貌和尺寸的影響；Hou等以純度為99.0%的CaSO·2HO為原料，分別研究了MgCl、CuCl·2HO和NaCl對制備硫酸鈣晶須長徑比的影響；Yang等以脫硫石膏為原料，分別研究了NaCl、KCl、KSO、MgSO、CuCl·2HO 和MgCl·6HO 對硫酸鈣晶須生長行為和結(jié)晶的影響；Zhao等以牡蠣殼制備的二水硫酸鈣為原料，采用水熱法研究了AlCl對半水硫酸鈣晶須的形態(tài)和長徑比的影響。

上述研究還較為深入地探討了陽離子在晶須結(jié)晶過程中的作用機(jī)理。如Liu等認(rèn)為，Na的存在不影響晶須的結(jié)晶形態(tài)，Mg、Fe和Al不進(jìn)入晶須晶格，而是選擇性吸附在(002)晶面上，從而抑制晶須沿軸生長。Mao等研究認(rèn)為，Na可進(jìn)入晶須晶格，Mg和K可以吸附到晶體新形成的表面上；Hou等的研究發(fā)現(xiàn)，Mg通過吸附和摻雜促進(jìn)了晶須的一維生長。楊娜等的研究表明，Mg與Ca易發(fā)生類質(zhì)同晶取代現(xiàn)象，對晶須的生長無明顯促進(jìn)作用。Guan 等的研究結(jié)果表明，Cu通過在硫酸鈣晶須側(cè)面配位吸附而阻礙Ca的吸附，促使晶須沿軸方向生長。Wang 等的結(jié)果表明，適量的CuCl可以改善脫硫石膏晶須的結(jié)晶及其長徑比的均勻性，但進(jìn)一步增加CuCl用量將會引起反應(yīng)溶液中離子強(qiáng)度和溶解度的顯著改變，使得脫硫石膏晶須長徑比降低。

綜上可見，對于相同的陽離子，由于原料性質(zhì)的差異和制備工藝技術(shù)的不同，可能呈現(xiàn)出不同的作用機(jī)制。此外，先前的研究還表明：以預(yù)處理后的脫硫石膏為原料，采用無機(jī)鹽調(diào)控水熱制備脫硫石膏晶須時，陰離子不僅會影響脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌，還會影響陽離子與晶須表面作用形式和作用程度，進(jìn)而影響晶須的結(jié)晶；與SO和NO相比，Cl對陽離子與晶須表面作用形式和作用程度的影響較小，有利于高品質(zhì)晶須的制備。因此，現(xiàn)有陽離子調(diào)控晶須結(jié)晶的研究成果是否適用于脫硫石膏晶須的水熱制備，仍需進(jìn)一步探討。

鑒于此，本文以脫硫石膏為原料，研究Cl存在條件下Na、Cu和Al對晶須結(jié)晶的影響，綜合運(yùn)用多種先進(jìn)表征技術(shù)，結(jié)合溶液化學(xué)分析，探討并揭示其在脫硫石膏晶須水熱制備過程中的作用機(jī)理，為脫硫石膏晶須的結(jié)晶調(diào)控提供理論依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料與試劑

試驗(yàn)原料來自平頂山某電廠煙氣濕法脫硫產(chǎn)生的工業(yè)副產(chǎn)石膏；因同一電廠不同季節(jié)排放的脫硫石膏中二水硫酸鈣的含量、雜質(zhì)種類與含量、顆粒粒徑及分布等均有所不同，不利于其綠色高質(zhì)利用。試驗(yàn)前對原料進(jìn)行篩分、球磨、酸洗、浮選預(yù)處理。預(yù)處理后其二水硫酸鈣含量為95%，粉末粒度更均勻，預(yù)處理前后脫硫石膏的化學(xué)組成如表1所示。添加劑分別為NaCl（洛陽化學(xué)試劑有限公司）、CuCl·2HO（天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠）、AlCl·6HO（河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠），均為分析純試劑。HSO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，洛陽化學(xué)試劑有限公司）。

表1 預(yù)處理前后脫硫石膏的化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）單位：%

1.2 試驗(yàn)方法

將預(yù)處理后的脫硫石膏球磨4h 后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜內(nèi)，以0.1mol/L 硫酸溶液調(diào)節(jié)pH 至預(yù)定值，同時加入適量的添加劑于130℃水熱反應(yīng)6min，其中對照組未加入添加劑，其他添加劑的用量均為脫硫石膏1.50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），對照組和添加劑為NaCl、CuCl的反應(yīng)料漿，pH 調(diào)節(jié)至3，添加劑為AlCl的反應(yīng)料漿pH 調(diào)節(jié)至5。反應(yīng)結(jié)束后過濾、洗滌、干燥，并對樣品進(jìn)行檢測分析。

1.3 樣品表征與檢測

采用ZSXPrimusⅡ型波長色散X 射線熒光光譜儀（XRF，日本理學(xué)）分析試樣化學(xué)組成，采用QUANTA450 型掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭FEI公司）觀測樣品的微觀形貌；X′PertPrOMPD 型X射線衍射儀（XRD，荷蘭帕納科公司）分析樣品物相，檢測時采用鎳濾波片、Cu 靶，管電壓和管電流分別為40kV 和40mA；NicoletiS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，賽默飛世爾科技公司）檢測樣品表面基團(tuán)，掃描范圍4000～400cm，波數(shù)精度±0.01cm，最小分辨率0.09cm；表面元素及其結(jié)合能利用K-Alpha型X射線光電子能譜儀（XPS，賽默飛世爾科技公司）檢測，Al 靶，激發(fā)源能量1436.8eV，分辨率0.1eV。將試樣SEM 照片導(dǎo)入繪圖軟件中用于測量晶須的長度和直徑，至少選取50 根以上的硫酸鈣晶須，分別在放大300 倍、3000 倍倍率下測定其長度和直徑，并將測量結(jié)果導(dǎo)入Excel，統(tǒng)計長徑比的分布區(qū)間，并按照95%的置信區(qū)間，得出晶須的長徑比。

2 結(jié)果與討論

2.1 陽離子對脫硫石膏晶須微結(jié)構(gòu)的影響

為研究陽離子對晶須結(jié)晶形貌和品質(zhì)的影響，對不同水熱條件下制備的晶須試樣進(jìn)行了SEM 分析，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1 可知，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al均可改善晶須的結(jié)晶品質(zhì)，但作用效果明顯不同，所制備的水熱產(chǎn)物微觀形貌差異顯著。無添加劑時，水熱產(chǎn)物存在顆粒狀、短柱狀等多種形貌共存的現(xiàn)象；經(jīng)Na作用后水熱產(chǎn)物中顆粒狀形貌基本消失，但水熱產(chǎn)物出現(xiàn)粗化現(xiàn)象；經(jīng)Cu作用后水熱產(chǎn)物長度顯著增加、直徑明顯減小，其分布更加均勻，此時晶須表面更加光潔，無明顯缺陷存在，并且除晶須外水熱產(chǎn)物中無其他形貌出現(xiàn)；經(jīng)Al作用后水熱產(chǎn)物出現(xiàn)分叉現(xiàn)象。這表明，在Cl存在條件下，水熱反應(yīng)過程中Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須的結(jié)晶和品質(zhì)影響較大。

脫硫石膏晶須長徑比與陽離子的關(guān)系如圖2所示。當(dāng)無添加劑時，制備出的脫硫石膏晶須長徑比較小，約54；經(jīng)Na、Cu和Al作用后的脫硫石膏晶須長徑比分別為70、200和85。結(jié)合圖1可以發(fā)現(xiàn)，以預(yù)處理后的脫硫石膏為原料，采用水熱法制備脫硫石膏晶須時，NaCl、CuCl、AlCl均可提高晶須長徑比并改善其品質(zhì)，但作用效果差異明顯，呈Cu、Al、Na依次減弱的規(guī)律。

圖1 不同陽離子作用下水熱制備脫硫石膏晶須的SEM照片

圖2 不同陽離子作用下水熱制備的脫硫石膏晶須的長徑比

為闡明陽離子對晶須晶體結(jié)構(gòu)的影響，對脫硫石膏晶須樣品進(jìn)行了XRD 分析及(200)、(020)、(400)晶面對應(yīng)的特征衍射峰峰位窄譜圖分析。

由圖3可知，經(jīng)不同陽離子作用后的水熱產(chǎn)物均未有其他物相出現(xiàn)，但其主要特征衍射峰的強(qiáng)度、峰形及峰位存在一定差別。與無添加劑時制備的晶須樣品相比，經(jīng)Na作用后水熱產(chǎn)物的特征衍射峰峰位未發(fā)生偏移，但其(200)、(020)和(400)晶面的特征衍射峰均出現(xiàn)峰形鈍化、強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象，表明Na并未進(jìn)入晶體晶格，但會抑制上述晶面的生長，使晶須結(jié)晶程度劣化。在Cu作用下，水熱產(chǎn)物的結(jié)晶程度較好，其主要晶面特征衍射峰峰形尖銳，峰位發(fā)生明顯偏移，對應(yīng)的2角均呈增大趨勢。表明少量的Cu取代Ca進(jìn)入晶須晶格，改善了晶須結(jié)晶程度，使晶面間距縮小，晶須直徑細(xì)化。經(jīng)Al作用后晶須特征衍射峰強(qiáng)度、峰形及峰位并未發(fā)生明顯改變。由此可見，在Cl存在條件下，Na、Cu和Al對脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌和晶體結(jié)構(gòu)的影響并不完全相同，這可能是陽離子自身性能差異所致。

圖3 脫硫石膏晶須的XRD衍射圖譜和主要晶面窄譜圖

2.2 陽離子對脫硫石膏晶須表面特性的影響

為研究Cl存在條件下Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須表面特性的影響，揭示其作用機(jī)理，對脫硫石膏水熱產(chǎn)物進(jìn)行了FTIR分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，在不同陽離子作用下制備的水熱產(chǎn)物，其紅外光譜特征峰峰位和峰強(qiáng)度均發(fā)生不同程度的變化。與未添加陽離子制備的水熱產(chǎn)物相比，經(jīng)Na、Cu和Al作用后的水熱產(chǎn)物，位于3613.95cm和1621.84cm處結(jié)晶水的羥基伸縮振動峰和變角振動吸收峰，3556.10cm處吸附水的羥基吸收峰的峰位均無明顯變化；位于664.16cm和601.68cm處SO的不對稱變角振動吸收峰峰強(qiáng)度均增強(qiáng)。同時，位于1208.61cm處的SO基團(tuán)的反對稱伸縮振動吸收峰的峰位均出現(xiàn)了向低波數(shù)偏移的現(xiàn)象，而位于1010.52cm處的SO對稱伸縮振動吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，其中Cu的增強(qiáng)現(xiàn)象更顯著。由此可見，Cu對脫硫石膏晶須的表面特性影響顯著，Al、Na次之。為深入探索陽離子對SO基團(tuán)的作用，對其進(jìn)行了分峰處理，結(jié)果如圖5所示。

圖4 脫硫石膏水熱產(chǎn)物的紅外光譜圖和局部放大圖

由圖5可以看出，經(jīng)Na和Al作用后水熱產(chǎn)物表面未出現(xiàn)新的SO特征吸收峰，經(jīng)Cu作用后水熱產(chǎn)物表面出現(xiàn)了硫酸銅中SO的特征吸收峰，這表明Cu化學(xué)吸附于脫硫石膏晶須表面，與SO發(fā)生反應(yīng)生成CuSO。由于Cu的極化率大于Ca，與SO的反應(yīng)可使其電子云發(fā)生漂移，導(dǎo)致其鍵型由離子鍵向共價鍵轉(zhuǎn)化，從而降低了離子間的晶格能，使SO的鍵長增大，進(jìn)而使其吸收峰增強(qiáng)。Na和Al因與Ca的電價差異，更易在晶須表面發(fā)生物理吸附，從而使SO基團(tuán)峰位均向低波數(shù)漂移。由此可見，Cu通過化學(xué)吸附作用于脫硫石膏晶須表面，Na和Al則通過物理吸附作用于脫硫石膏晶須表面。

圖5 不同陽離子作用下SO42-官能團(tuán)的紅外分峰擬合圖

為進(jìn)一步研究陽離子與脫硫石膏晶須表面的作用方式和作用程度，對水熱產(chǎn)物進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果如圖6、圖7所示。

由圖6 可知，脫硫石膏晶須表面主要由Ca、S和O 等元素組成。與無陽離子作用下水熱產(chǎn)物相比，經(jīng)Na、Cu、Al分別作用下的水熱產(chǎn)物，其XPS 全譜圖未發(fā)現(xiàn)明顯區(qū)別。然而，圖7 與表2 所示的試樣氧元素電子結(jié)合能窄譜分析結(jié)果表明，經(jīng)Cu和Al作用后的水熱產(chǎn)物表面分別出現(xiàn)了Cu—O鍵和Al—O 鍵，結(jié)合能比例分別為氧元素電子結(jié)合能狀態(tài)的10.71%和16.74%。這表明Cu和Al均可吸附在晶須表面與SO相互作用。此外，經(jīng)Na、Cu、Al作用后的晶須樣品表面氧元素結(jié)合能發(fā)生了漂移，分別從531.58eV 漂移至531.42eV、531.62eV和531.53eV。

表2 氧的價鍵形式及其分布

圖6 脫硫石膏晶須XPS全譜圖

圖7 不同陽離子作用下脫硫石膏晶須樣品中氧元素的XPS窄譜圖

2.3 陽離子作用機(jī)理

上述研究結(jié)果表明，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al對脫硫石膏晶須結(jié)晶形貌、結(jié)晶程度、表面特性均有一定影響，且其與晶須表面作用方式和作用程度明顯不同。這可能與陽離子自身特性及其在反應(yīng)溶液中的存在形式有重要關(guān)系。為深入探索陽離子在脫硫石膏晶須水熱制備過程中的作用機(jī)理，分別對Cu和Al的相對含量與pH的關(guān)系進(jìn)行了研究，其結(jié)果如圖8所示。

由圖8(a)可知，Cu在溶液中以Cu、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)、Cu(OH)形式存在。當(dāng)以CuCl為添加劑時，反應(yīng)溶液的pH 為3，此時溶液中全部為Cu。溶液中的Cu進(jìn)入晶體晶格，其與Ca競爭結(jié)合水的能力加強(qiáng)，促進(jìn)了Ca的去溶劑化，加快晶須的形核與生長。由于Cu（0.073nm）的半徑小于Ca（0.100nm）的半徑，其半徑差為26.8%，與SO作用時會導(dǎo)致其鍵強(qiáng)增大，使平行于軸的晶面呈收縮趨勢，導(dǎo)致(200)、(020)和(400)晶面間距縮小，從而阻礙了生長基元Ca和SO在這些晶面的生長，使得脫硫石膏晶須徑向生長受阻，長徑比增大。這與XRD 和晶須的長徑比分析結(jié)果一致。同時，由于硫酸鈣晶須的(200)面、(400)面和(020)面均平行于軸，這三個晶面Ca與SO的數(shù)量之比分別為0.79、0.79 和0.91，整體均呈負(fù)電。因此溶液中Cu可與上述晶面發(fā)生化學(xué)吸附形成CuSO膜層，圖5 中SO官能團(tuán)的紅外分峰圖譜證實(shí)了這一點(diǎn)。此外，由于(002）晶面具有更高的原子排列密度，(020)晶面次之，(200)晶面則最低，使得反應(yīng)溶液中Na、Cu、Al更易在(200)晶面周圍聚集，(020)次之，迫使Ca向(002)晶面移動，加快晶須沿軸生長，導(dǎo)致(002)晶面附近溶液中Ca和SO濃度相對降低，在濃度梯度的作用下，Ca和SO向(002)晶面遷移速度加快，進(jìn)一步促使晶須沿軸生長。因此，Cu不僅可以進(jìn)入晶須晶格，還在晶須表面形成CuSO膜層，在二者協(xié)同作用下促進(jìn)了脫硫石膏晶須的結(jié)晶生長。

由圖8(b)還可知，Al在溶液中主要以Al、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)、Al(OH)形式存在。當(dāng)以AlCl為添加劑、反應(yīng)溶液pH 為5 時，Al和Al(OH)占優(yōu)，同時溶液中存在少量Al(OH)、Al(OH)。因此，綜合Al的成分分布系數(shù)[圖8(b)]和XPS分析結(jié)果[圖7(d)]可知，Al的羥基化反應(yīng)是導(dǎo)致晶須表面Al—O鍵形成的原因所在。為了證實(shí)AlCl的加入會影響水熱產(chǎn)物表面羥基的存在形式，進(jìn)一步對不同陽離子作用下試樣的羥基官能團(tuán)進(jìn)行了紅外分峰擬合，其結(jié)果如圖9所示。

圖8 pH與Cu2+和Al3+成分分布系數(shù)圖

由圖9 可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaCl 和CuCl作用后水熱產(chǎn)物表面未出現(xiàn)新的羥基基團(tuán)，而以AlCl為添加劑制備的脫硫石膏晶須表面出現(xiàn)了氫氧化鋁的羥基。由于Al可吸附在帶負(fù)電的(200)、(400)和(020)晶面，與反應(yīng)溶液中的OH發(fā)生羥基化反應(yīng)生成Al(OH)和Al(OH)，降低這些晶面的表面能。同時，結(jié)合XPS分析可知，Al—O間形成羥基化同時，由于Al（0.054nm）與Ca（0.100nm）相比，半徑更小，且電價更高，極化力遠(yuǎn)強(qiáng)于Ca，使其很難取代Ca進(jìn)入晶須晶格，這與XRD、XPS和紅外光譜分析結(jié)果一致。

圖9 不同陽離子作用下試樣羥基官能團(tuán)的紅外分峰擬合圖

Mao等和本研究結(jié)果表明，Na和Al在晶須不同晶面上的選擇性吸附是造成水熱產(chǎn)物結(jié)晶形貌和長徑比差異的主要原因。然而，Rabizadeh 等研究認(rèn)為Na可以進(jìn)入晶須晶格，而Al通過在(100)、(110)晶面的吸附和在晶體中的摻雜改變產(chǎn)物的結(jié)晶形貌。Guan等的研究表明，Cu可優(yōu)先吸附在(110)晶面上促使α-CaSO·0.5HO 晶須沿軸生長。本研究則表明，Cu不僅可化學(xué)吸附在晶須表面，還可取代Ca進(jìn)入晶須晶格，從而形成Cu—O—S鍵；而Na和Al均通過靜電吸附形式作用于晶須，且Al的羥基化反應(yīng)導(dǎo)致了晶須表面Al—O—H 的產(chǎn)生，這也是Na和Al降低晶須表面氧元素的結(jié)合能，而Cu增加其結(jié)合能的原因所在。因此，現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，原料性質(zhì)的差異和制備工藝技術(shù)的不同，可能會導(dǎo)致相同陽離子呈現(xiàn)出不同的作用機(jī)制，這仍值得深入探討。

3 結(jié)論

（1）以預(yù)處理后的脫硫石膏為原料，以NaCl、CuCl、AlCl為添加劑采用水熱法制備脫硫石膏晶須時，在Cl存在條件下，Na、Cu、Al對晶須的結(jié)晶形貌、物相、表面特性和長徑比均有影響，但作用效果明顯不同，呈Cu、Al、Na依次減弱的規(guī)律。

（2）在Cl存在條件下，Cu不僅可以化學(xué)吸附在晶須(200)、(400)和(020)晶面，形成CuSO膜層使其徑向生長受阻；少部分還可取代Ca進(jìn)入晶須晶格，兩種方式協(xié)同作用改善了脫硫石膏晶須的結(jié)晶生長，提高了其長徑比。

（3）在Cl存在條件下，Na和Al均通過靜電吸附形式作用于脫硫石膏晶須(200)、(400)和(020)晶面而阻礙脫硫石膏徑向生長。此外，Al與溶液中的OH通過羥基化反應(yīng)生成Al(OH)和Al(OH)+并吸附在帶負(fù)電的(200)、(400)和(020)晶面，降低了這些晶面的表面能，從而促進(jìn)脫硫石膏晶須沿軸生長。