耐紫外聚氨酯研究進(jìn)展

田玉，黃高尚，黃淼銘，劉浩，劉文濤，何素芹

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450000)

作為一種典型的嵌段共聚物，聚氨酯(PUR)由硬段(異氰酸酯)和軟段(長鏈聚合物)兩部分組成。不混溶的硬段和軟段可以通過N—H 和C—O之間的氫鍵進(jìn)行連接[1]。長柔性軟段主要控制PUR的低溫性能、耐溶劑性能和耐候性能，而異氰酸酯的類型主要決定了PUR的力學(xué)性能。軟段主要包括三種類型，即端羥基的聚酯、聚醚或聚碳酸酯。因PUR獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，它具有優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性、耐久性、耐候性和韌性[2]，可作為涂料、粘合劑、道路材料、泡沫型材料制品、合成革、彈性纖維制品等廣泛應(yīng)用于汽車生產(chǎn)、交通運輸、服裝、石油化工、航天工程等眾多領(lǐng)域[3]。但是，常用的PUR在紫外線照射下易發(fā)生老化降解、黃變、龜裂，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的外觀和使用，因此需要提高其耐紫外性能。目前改善PUR耐紫外性能的方法主要有調(diào)節(jié)PUR軟硬段的結(jié)構(gòu)及比例、在PUR中加入有機(jī)類添加劑、納米功能填料及天然高分子等助劑。

筆者將從四個方面綜述提高PUR耐紫外性能的方法，為相關(guān)科研工作者提供參考。

1 調(diào)節(jié)軟硬段結(jié)構(gòu)及比例

紫外線照射會破壞PUR的分子結(jié)構(gòu)使其降解，產(chǎn)生醌-酰亞胺結(jié)構(gòu)，加深PUR產(chǎn)品的顏色，同時導(dǎo)致C—N和C—O鍵的斷裂，產(chǎn)品的表面產(chǎn)生明顯的龜裂現(xiàn)象，嚴(yán)重影響產(chǎn)品的力學(xué)性能和物化性能。但PUR的種類很多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其耐紫外老化的能力不同，因此研究不同軟硬段結(jié)構(gòu)及比例對PUR耐紫外老化性能的影響規(guī)律，并揭示其影響機(jī)理可以為PUR的工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

洪斌等[4]以不同比例的多元醇和異氰酸酯為原料，分別合成了PUR-I和PUR-II(PUR-II的硬段含量更低)，利用掃描電子顯微鏡(SEM)、紅外光譜(FTIR)以及拉伸性能測試來分析老化前后PUR的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能變化，并揭示其紫外老化機(jī)理。研究表明，隨著紫外線照射時間的延長，PUR的斷裂伸長率和拉伸強度出現(xiàn)先上升，后下降，最后趨于穩(wěn)定的趨勢，但是其拉伸彈性模量逐漸升高。通過PUR-I和PUR-II拉伸彈性模量的對比，可以看出較高的硬段含量會提高PUR的力學(xué)性能和耐老化性能。軟段含量較高的PUR對紫外線輻照更敏感，力學(xué)性能下降更明顯。彈性體中硬段含量越高，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越高，斷裂伸長率越低，耐紫外性能越強[5]。因此，硬段含量的適當(dāng)增加可以提高PUR的耐紫外性能。

劉涼冰[6]研究了軟硬段組成及含量對PUR紫外線穩(wěn)定性的影響規(guī)律。對于硬段均為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)-1,4-丁二醇(BDO)的PUR，使用老化儀照射672 h后，軟段為聚己二酸丁二醇酯(PBA)的PUR的拉伸強度保留率最高，而軟段為聚四甲撐醚二醇(PTMG)的PUR的拉伸強度保留率最低。說明相比于聚醚型PUR，聚酯型PUR的耐紫外性能更強。另外，二異氰酸酯的類型能夠影響硬段的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響PUR的紫外線穩(wěn)定性。研究表明，當(dāng)PUR的硬段為脂肪族異氰酸酯時，其光穩(wěn)定性明顯高于硬段為芳香族異氰酸酯的PUR。如表1所示，老化300 h后，硬段為氫化苯基甲烷二異氰酸酯（H12MDI）的PUR彈性體的拉伸強度保留率和斷裂伸長率保留率明顯高于高于硬段為MDI的PUR。此外，硬段含量對于PUR的紫外線穩(wěn)定性也有明顯的影響。因此在合成耐紫外線型PUR時，可以采用適當(dāng)?shù)能浻捕蔚慕Y(jié)構(gòu)及比例。

表1 二異氰酸酯類型對PUR彈性體紫外線穩(wěn)定性的影響

Das等[7]以生物基蓖麻油或酯交換蓖麻油、棕櫚油基異氰酸酯及DBO為原料成功合成了綠色PUR，其中酯交換蓖麻油是由不同物質(zhì)的量之比的季戊四醇(PE)與蓖麻油(CO)進(jìn)行酯交換反應(yīng)制備的。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的斷鏈，以生物基蓖麻油為軟段的PUR在紫外線照射250 h后化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，而以酯交換蓖麻油為為軟段的PUR由于具有較高的交聯(lián)度而表現(xiàn)出更好的耐紫外性能，在紫外線照射750 h后才會發(fā)生降解。

史亞鵬等[8]以2，2-二羥甲基丁醇(TMP)、二羥基聚醚(PPG)、3-異氰酸酯基亞甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯(IPDI)和二羥甲基丁酸(DMBA)等為原料，利用自乳化法合成水性PUR交聯(lián)劑。通過調(diào)整—NCO/—OH的物質(zhì)的量之比得到一系列PUR乳液，并對體系的性能進(jìn)行表征。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)—NCO/—OH的物質(zhì)的量之比為1.6時，體系的綜合性能(包括成膜性能、乳液穩(wěn)定性及耐水性能)良好，且當(dāng)其應(yīng)用于棉織物的耐久處理時，棉織物顯示出良好的耐紫外性能。

2 有機(jī)類添加劑改性

紫外線吸收劑、自由基鏈封閉劑及受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)等有機(jī)類添加劑可顯著提高PUR的耐紫外老化性能，其中自由基鏈封閉劑和受阻胺光穩(wěn)定劑均屬于抗氧化劑。紫外線吸收劑會吸收紫外線能量，同時把吸收的能量轉(zhuǎn)化為熱能耗散出去，因此PUR光氧化降解的速率顯著降低。按照紫外線吸收劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分類，可分為二苯甲酮類、水楊酸酯類、三嗪類及苯并三唑類。自由基鏈封閉劑可利用其自身的氫原子與PUR老化降解過程中產(chǎn)生的自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定化合物(主要包括受阻酚類和芳香族仲胺類)。HALS本身不吸收紫外線，但在有氧環(huán)境下被紫外線照射后以氮氧自由基(NO·)的形式存在(本身被氧化)。穩(wěn)定的氮氧自由基能夠捕獲PUR降解產(chǎn)生的烷基自由基，從而抑制PUR光氧化反應(yīng)，且其本身還可以不斷再生。

劉涼冰[6]研究了紫外線吸收劑對PUR耐紫外性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加紫外線吸收劑的體系比未添加的體系更加穩(wěn)定，其具體表現(xiàn)為拉伸強度保留率和斷裂伸長率均有所提高。如表2所示，將聚醚型PUR彈性體在氙燈下照射600 h后，紫外線吸收劑單獨使用以及與受阻胺并用都能使PUR的黃度指數(shù)明顯降低。Xu等[9]通過研究不同濃度的紫外線吸收劑對PUR/聚丙烯腈(PAN)/二氧化鈦(TiO2)復(fù)合體系的影響發(fā)現(xiàn)，紫外線吸收劑可以明顯提高復(fù)合體系的強度和斷裂伸長率，且當(dāng)紫外線吸收劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，體系性能最佳，耐紫外線性能最強。因此，紫外線吸收劑可以顯著提高PUR的耐紫外性能。

表2 聚醚型PUR彈性體的光穩(wěn)定性

黃萬里等[10]研究了抗氧劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑對PUR耐黃變性能和力學(xué)性能的影響，并分析了PUR老化降解的機(jī)理。研究表明，與純PUR相比，在PUR中添加苯并三唑類紫外線吸收劑或位阻酚類抗氧劑時，其黃變程度明顯降低。不過，當(dāng)在PUR中同時添加紫外線吸收劑和抗氧劑時，其黃變程度更低。適量的穩(wěn)定劑可有效減慢PUR的光老化速度，當(dāng)穩(wěn)定劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時，PUR的耐黃變性能最高，且拉伸強度、黏度及斷裂伸長率等其他性能所受影響較小。吳炳峰等[11]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加到PUR材料中的抗氧劑、自由基捕獲劑及紫外線吸收劑的質(zhì)量配比為1∶2∶4時，材料的黃變程度最小，綜合性能最好。在PUR材料中加入抗氧劑和紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑，可明顯提高PUR材料的耐紫外性能。

Patti等[12]通過浸漬法將添加了不同紫外線穩(wěn)定劑(有機(jī)紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑)的水性PUR分散體(WPUD)應(yīng)用于聚酯(PET)基織物上，研究了在紫外線照射前后對原始材料的刺穿性和耐水性的影響。對于紫外線照射后的WPUD/PET樣品，當(dāng)樣品中只含有紫外光穩(wěn)定劑時，其力學(xué)性能損失28%；當(dāng)在WPUD中同時引入紫外線有機(jī)吸收劑和交聯(lián)劑時，力學(xué)性能的損失降低為22%。閻利民等[13]研究發(fā)現(xiàn)，在紫外線照射600 h后，單獨使用一種光穩(wěn)定劑的PUR的黃變程度稍低于純PUR，而同時使用多種光穩(wěn)定劑時，復(fù)合材料的黃變程度最低，耐紫外性能最優(yōu)。因此，紫外線吸收劑和多種光穩(wěn)定劑的加入可有效提高PUR的耐紫外性能。

Gao 等[14]研究了紫外線吸收劑和紫外光穩(wěn)定劑對PUR的耐紫外老化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過35 d的老化試驗后，與純PUR相比，加入紫外線吸收劑和紫外光穩(wěn)定劑的PUR復(fù)合材料的彎曲彈性模量保留率明顯提高，且當(dāng)紫外線吸收劑與紫外光穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1∶1，添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為PUR的0.275%時，復(fù)合材料的彎曲模量保留率最高。說明紫外線吸收劑和紫外光穩(wěn)定劑復(fù)配使用可以顯著提高PUR的耐紫外性能。

Wang等[15]在PUR基體中分別加入抗氧化劑1010和由紫外線吸收劑和HALS組成的復(fù)合穩(wěn)定劑，研究了抗氧化劑、紫外線吸收劑和HALS對PUR耐紫外性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)老化時間超過60 h后，純PUR膜的光氧化指數(shù)(PI)隨著老化時間的增加而迅速增加，而加入抗氧化劑和復(fù)合穩(wěn)定劑的PUR膜的PI增加非常緩慢，尤其是加入抗氧化劑的PUR薄膜。當(dāng)老化時間達(dá)到200 h時，加入復(fù)合穩(wěn)定劑的PUR膜的PI為9.01，明顯低于純PUR膜的26.05，說明復(fù)合添加劑能夠屏蔽和吸收紫外線，阻礙PUR的老化。而加入抗氧化劑的PUR薄膜的PI最低，為5.47，說明抗氧化劑1010能顯著延緩PUR在紫外環(huán)境下的降解和老化過程。另外，隨著老化時間的延長，加入抗氧化劑的PUR薄膜的耐黃變性能明顯優(yōu)于純PUR，說明抗氧化劑1010可以有效提高PUR薄膜的耐黃變性能，其可能的原因是該抗氧化劑可以有效抑制或降低大分子的熱氧化和光氧化速率，延緩PUR的降解。林昌慶[16]研究了抗氧化劑(GA80)對水性PUR膜的耐黃變性能的影響。在紫外燈照射25 h時，發(fā)現(xiàn)水性PUR的黃變指數(shù)隨GA80添加量的增加而逐漸下降，且在紫外線照射條件下，GA80的添加量越多，復(fù)合材料達(dá)到相同黃變指數(shù)所用的時間越長。證明抗氧化劑可顯著提高PUR的耐紫外性能。

3 納米功能填料改性

納米功能填料因其化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了其優(yōu)良的耐候性和耐光性，且無毒無味、耐紫外線性能和穩(wěn)定性能良好，在聚合物材料的耐紫外吸收領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。納米功能填料主要包括有機(jī)納米填料、金屬氧化物納米填料以及無機(jī)非金屬氧化物納米填料等。目前一般通過在聚合物中添加具有耐紫外性能的納米填料賦予其優(yōu)異的耐紫外性能。

徐文卿等[17]通過原位聚合法得到了水性PUR/聚多巴胺(PDA)復(fù)合體系，系統(tǒng)考察了PDA粒子對水性PUR耐紫外老化性能的影響。研究表明，PDA的加入可明顯降低水性PUR的光老化速率，其主要原因是PDA可吸收紫外線及捕獲自由基。研究發(fā)現(xiàn)，在未受到紫外線輻照時，純水性PUR和水性PUR/PDA復(fù)合材料的表面均沒有裂紋；經(jīng)紫外線輻照后，純水性PUR的表面產(chǎn)生明顯的裂紋，且裂紋數(shù)量隨輻照時間增加而增加，而水性PUR/PDA復(fù)合材料表面裂紋的深度、寬度以及數(shù)量均顯著降低。由此可知，在水性PUR中加入PDA粒子可有效緩解紫外線照射后材料中裂紋的出現(xiàn)。

胡津昕等[18]以PUR、乙醇、四正丁醇鈦、N，N-二乙基乙胺為原料，采用原位法合成了PUR/TiO2復(fù)合材料。將純PUR和PUR/TiO2水分散聚合物進(jìn)行紫外光譜的測定。在258 nm左右的紫外光譜區(qū)，PUR的吸收峰較強，而添加了TiO2的PUR在200～350 nm的紫外光譜區(qū)存在明顯的吸收峰，且其紫外線吸收率接近0.8。TiO2的反射率+吸收率=1(透過率為零)，說明納米TiO2可以有效吸收紫外線[19]。證明此復(fù)合材料可以作為紫外吸收材料使用。因此，TiO2具有優(yōu)良的紫外線屏蔽性能，將其用于改性室外PUR材料時，材料的使用壽命將顯著延長。

Wang等[20]采用TiO2/木質(zhì)素(QAL)雜化復(fù)合粒子對水性PUR進(jìn)行摻雜改性，該復(fù)合粒子在PUR中具有良好的界面相容性和分散性，協(xié)同增強PUR的紫外吸收性能。分析紫外吸收光譜可知，含有TiO2的PUR紫外吸收強度較高，主要原因是TiO2中的電子實現(xiàn)了價帶到導(dǎo)電帶的轉(zhuǎn)變，并將吸收的能量轉(zhuǎn)化為危害較小的其它能量釋放，從而起到了屏蔽紫外線的作用[21]。

Fang等[22]成功制備了一種新型的超支鏈PUR/納米TiO2水性施膠劑。通過紫外-可見分光光度計對施膠劑進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn)，施膠劑在250～300 nm之間表現(xiàn)出強烈的紫外吸收，這主要是因為納米TiO2在超支鏈PUR上均勻接枝，導(dǎo)致材料的耐紫外吸收能力顯著增強。另外，研究發(fā)現(xiàn)，相比于純環(huán)氧樹脂(E51)/PUR，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%的TiO2的E51/PUR膜的紫外吸收帶更寬，其耐紫外性能更強，證明納米TiO2可以有效吸收紫外線[23]。

夏侯國論等[24]制備了不同四針狀ZnO含量的PUR復(fù)合材料，并研究了其耐紫外性能和耐老化性能。研究發(fā)現(xiàn)，在波長為200～360 nm的范圍內(nèi)，純PUR和ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%與3%的復(fù)合材料的透光率均為0，而在波長為360 nm以上的范圍內(nèi)，復(fù)合材料的透光率明顯低于純PUR。這一現(xiàn)象表明ZnO可以有效屏蔽紫外線，顯著改善了PUR的耐紫外老化性能。在ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過7%時，復(fù)合材料的力學(xué)性能降低幅度隨著ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷減小，一旦ZnO含量超過該值時，降低幅度稍有增加。此現(xiàn)象的主要原因是ZnO能起到吸收紫外線的作用，顯著降低紫外線對PUR材料的傷害，但是當(dāng)ZnO在PUR材料中添加量較高時，易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致其耐紫外性能降低。因此，當(dāng)選擇適當(dāng)含量的ZnO改性PUR時，才能有效提高材料的耐紫外性能。

Chen等[25]研究了改性ZnO納米顆粒在PUR樹脂基體中的分散性和耐紫外性能。研究發(fā)現(xiàn)，與純PUR相比，ZnO納米顆粒的加入顯著提高了PUR的吸光度。在400～800 nm的紫外-可見范圍內(nèi)，純PUR沒有紫外吸收。然而，加入ZnO后PUR樹脂基體紫外吸光度隨ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增大。經(jīng)過納米ZnO改性后PUR的耐紫外性能顯著提高，大大延長了其在紫外線環(huán)境下的使用壽命。Lee[26]開發(fā)了PUR/ZnO納米復(fù)合纖維網(wǎng)的層狀織物體系，以提高耐紫外線功能。在最佳紡絲條件下，將PUR/ZnO納米復(fù)合纖維直接電紡絲到棉基材上，形成層狀織物體系。研究表明，靜電紡絲PUR/ZnO納米復(fù)合纖維網(wǎng)對長波紫外線區(qū)(UVA)和中波紫外線(UVB)的紫外傳輸均顯著降低，且在此區(qū)域，層狀織物體系的紫外阻擋能力隨著復(fù)合纖維網(wǎng)電紡絲網(wǎng)面積密度的增加而增大。未改性織物的初始紫外線防護(hù)系數(shù)(UPF)值為3，而含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的ZnO納米顆粒的復(fù)合纖維網(wǎng)的UPF值在50以上。證明PUR/ZnO納米復(fù)合纖維網(wǎng)可以有效抵擋紫外線。

楊靜新等[27]以PUR和納米ZnO為原料，制備功能整理劑，研究其耐紫外性能。該研究發(fā)現(xiàn)，改性前和分別經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，10%納米ZnO功能整理劑改性后棉織物的耐紫外線透過率有明顯的區(qū)別。在250～450 nm范圍，與未改性織物相比，經(jīng)過納米ZnO整理劑改性后，棉織物的紫外線透過率顯著降低，耐紫外老化效果明顯，且納米ZnO用量越高，PUR/納米ZnO功能整理劑耐紫外老化性能越顯著。Adak等[28]研究了兩種不同晶相的TiO2與ZnO納米顆粒組合對PUR薄膜耐候性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在ZnO存在的情況下，與銳鈦礦相TiO2負(fù)載的PUR薄膜對比，金紅石相TiO2負(fù)載的PUR薄膜表現(xiàn)出更好的耐候性。這是因為TiO2納米顆粒中的金紅石相和ZnO納米顆粒具有協(xié)同效應(yīng)，能夠共同提高PUR膜的耐候性。

Nhiem等[29]以硝酸鈰、三氯化鈦和聚乙烯醇為原料，采用凝膠燃燒法合成了不同濃度的納米混合氧化物CeO2/TiO2并分散于PUR基體中。研究發(fā)現(xiàn)，在紫外線照射下，CeO2/TiO2納米顆粒的濃度越高，PUR薄膜越穩(wěn)定，且復(fù)合材料的色差(ΔE)較小。在紫外線照射400 h后，復(fù)合材料的FTIR幾乎沒有變化，這是因為納米顆粒CeO2和TiO2可以吸收一定量的紫外線。Saadat-Monfared等[30]研究發(fā)現(xiàn)，純PUR的透光率為90%，而PUR/納米CeO2薄膜的透光率在85%以上，表明納米CeO2對PUR的透明度沒有不利影響。含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.44 %的納米CeO2的PUR膜可以在UVB區(qū)吸收92.5%的紫外線，在UVA區(qū)吸收67%的紫外線，證明納米CeO2是一種較強的紫外線吸收劑。由透射率光譜可知，復(fù)合薄膜樣品甚至在紫外線照射700 h后仍可吸收80%的UVB和50%的UVA紫外線。由此可知，CeO2可以有效提高PUR的耐紫外性能。

Dao等[31]采用溶膠-凝膠法制備了CeO2/Fe2O3包覆的SiO2納米顆粒，研究其對PUR薄膜耐紫外性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在長時間的紫外線照射下，未添加該納米顆粒的PUR薄膜顏色逐漸變黃，而添加納米顆粒后PUR薄膜的顏色偏差較低。說明該納米顆?？梢杂行岣逷UR薄膜的抗老化能力，具有良好的耐紫外性能。

Ding等[32]通過酰胺化反應(yīng)和低溫沉淀法制備了SiO2/4，4-二氨基二苯基甲烷(DDM)功能化氧化石墨烯(GO)納米復(fù)合材料用于提高PUR的耐紫外老化性能。SiO2可以有效反射紫外線，添加到PUR中作為屏障，可以減少紫外線造成的損害。GO/聚合物納米復(fù)合材料可以解決納米粒子與PUR之間的界面力問題[31]。與純PUR相比，當(dāng)SiO2/DDM-GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，PUR復(fù)合材料的拉伸強度提高了41%，達(dá)到94.6 MPa。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時，納米復(fù)合材料的拉伸強度和斷裂伸長率逐漸降低。PUR復(fù)合材料的透光率比純PUR低，特別是在UVA和UVB區(qū)域，隨著SiO2/DDM-GO含量的增加，透光率逐漸降低。當(dāng)SiO2/DDM-GO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為2%時，復(fù)合材料的屏蔽效率可從純PUR的79.25%提升至95.21%，這是因為SiO2對紫外光的反射和GO薄片層對入射紫外線的強吸收保護(hù)了PUR的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

Miraftab等[33]在最佳條件下合成了GO/偶氮(AZO)染料復(fù)合材料，將其加入PUR基體中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PUR的耐久性和抗降解性顯著提高。GO/AZO染料綜合了有機(jī)紫外線吸收劑和無機(jī)紫外線吸收劑的特點，且避免了兩者的缺陷，其本身具有良好的疏水性可以彌補PUR因交聯(lián)密度低受潮的缺點。在紫外線分別照射200 h和450 h后，空白樣品的ΔE分別達(dá)到7.8和8.7，較高的ΔE值清晰地反映了PUR暴露于紫外線后的顯著黃變，而加入GO/AZO納米片后PUR復(fù)合材料的ΔE值分別為1.8與2.05。顯著降低的ΔE值證明GO/AZO可以有效提高PUR的耐久性及抗光降解能力。除此之外，加入GO/AZO納米顆粒后PUR復(fù)合材料的力學(xué)性能損失和透光率顯著降低，表面粗糙度增加的程度較小，其主要原因是GO/AZO納米顆?？梢酝ㄟ^吸收或散射紫外線來降低PUR的降解率，以上研究結(jié)果表明GO/AZO納米片是一種有效的紫外線吸收劑。

4 天然高分子改性

天然高分子材料是廣泛存在于自然界中的大分子有機(jī)化合物，來源豐富，且具有可再生性、安全性及經(jīng)濟(jì)性等諸多優(yōu)點，有益于實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展與循環(huán)利用，在醫(yī)用材料、工業(yè)等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[34]。由于天然高分子具有多種功能基團(tuán)，在高分子領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值，在提高PUR的耐紫外性能方面尤為顯著。

張浩等[35]以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)改性的納米結(jié)晶纖維素(NCC)為添加劑，合成了一系列水性PUR/NCC復(fù)合材料。通過對比復(fù)合材料的黃變程度、磨損量可知，加入NCC后復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強，耐黃變和耐磨損性能進(jìn)一步提高，說明NCC的添加可明顯改善水性PUR基材的耐紫外老化性能。Viscusi等[36]報道了尿素水解法制備纖維素層雙氫氧化物(LDH)的工藝，并將纖維素/LDH作為PUR復(fù)合材料的混合強化體，研究復(fù)合材料的耐紫外性能。研究發(fā)現(xiàn)，在280～700 nm范圍內(nèi)，纖維素含量越高，復(fù)合材料的阻光性越高，在接近零的紫外范圍內(nèi)傳輸阻力越高。含纖維素的PUR復(fù)合材料具有較高的紫外阻擋效率，說明纖維素可以顯著提高PUR的耐紫外性能。

符方寶等[37]通過沉淀法以季銨化木質(zhì)素(QAL)、NaOH和乙酸鋅為原料合成了不同QAL負(fù)載量的QAL/ZnO 復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，與水性PUR相比，水性PUR/QAL/ZnO復(fù)合薄膜在300～400 nm紫外吸收區(qū)域的紫外透過率顯著下降。同時，水性PUR/QAL/ZnO復(fù)合薄膜的UPF值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于水性PUR-ZnO復(fù)合薄膜，其中水性PUR/QAL/ZnO-2.0 (制備的QAL/ZnO中加入NaOH的質(zhì)量為2.0 g)的UPF值達(dá)到38.55，紫外屏蔽性能達(dá)到最佳。經(jīng)192 h紫外線照射后，與水性PUR-ZnO-2.0復(fù)合薄膜相比，水性PUR/QAL/ZnO-2.0復(fù)合薄膜斷裂伸長率和斷裂拉伸強度均處于較高水平。因此，QAL可以明顯提高水性PUR薄膜的紫外屏蔽性能。

Li等[38]以QAL大分子作為聚羥基結(jié)構(gòu)的原料，合成了PUR大分子。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在含紫外線的360 ～400 nm波段的透光率隨QAL的增加而顯著減小。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的乙酸木質(zhì)素微球后，QAL防曬霜的SPF值高達(dá)87.2，其防曬性能遠(yuǎn)高于商用防曬霜[39]。表明QAL具有優(yōu)良的耐紫外性能，且QAL基PUR與織物具有良好的結(jié)合力，這為QAL基PUR在耐紫外紡織品和防曬領(lǐng)域中的應(yīng)用提供了可能。

Wang等[40]通過原位合成法以改性后的QAL和ZnO為原料，合成了QAL/ZnO復(fù)合材料，以提高PUR的耐紫外性能和力學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，純PUR在300 ～ 400 nm范圍內(nèi)的屏蔽能力較差，但是隨著ZnO的加入，薄膜的紫外透光率逐漸降低。與僅添加ZnO相比，加入QAL/ZnO后PUR薄膜的紫外透射率降低得更明顯。且QAL/ZnO在PUR中具有良好的界面相容性和良好的分散性，有助于提高其力學(xué)性能。紫外線照射192 h后，PUR/ZnO薄膜的拉伸強度從(21.69±1.23) MPa下降到(12.46±1.18) MPa，PUR/ZnO薄膜的斷裂伸長率從(370.9±7.3)%下降到(289.5±6.3)%。而PUR/QAL/ZnO薄膜樣品的拉伸強度和斷裂伸長率分別保持在(23.81±1.17) MPa和(354.9±8.3)%，遠(yuǎn)高于純PUR和PUR/ZnO薄膜。以上結(jié)果表明，所制備的QAL/ZnO復(fù)合材料可以在PUR薄膜中作為一種有效的紫外線保護(hù)劑。

Maria 等[41]利用異氰酸酯、乙氧基化椰烷基胺和植物單寧的混合物合成了PUR泡沫。植物單寧是一種黃曲霉素類天然多酚化合物，主要用于提高PUR泡沫塑料耐紫外線輻射的穩(wěn)定性。將樣品置于300～800 nm的紫外線輻照下3～4 h后發(fā)現(xiàn)，單寧可有效降低PUR泡沫的黃變程度。研究表明，PUR的降解與單寧含量成反比關(guān)系，單寧含量越高，PUR泡沫的耐紫外能力越強。

5 結(jié)語

隨著近代工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境問題成為大家關(guān)注的熱點。由于各種氟化物的使用，臭氧層不斷遭到破壞，導(dǎo)致照射到地面的紫外線增強。過強的紫外線會嚴(yán)重?fù)p害人的皮膚以及加速各種聚合物制品的老化速度，因此研究耐紫外材料刻不容緩。PUR材料由于其獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具備一定的耐紫外性能，但傳統(tǒng)的PUR材料耐紫外的能力有限，因此，通過對PUR軟硬段結(jié)構(gòu)及比例、在PUR中加入有機(jī)類添加劑、納米功能填料及天然高分子的進(jìn)一步研究，PUR的耐紫外性能逐漸提高，人們對PUR產(chǎn)品的性能品質(zhì)也逐漸認(rèn)可。但其中也面臨諸多問題，例如部分填料的毒性、易團(tuán)聚性質(zhì)、與PUR的結(jié)合力等問題，依然是未來PUR產(chǎn)品應(yīng)用中需要彌補的缺陷。隨著國民經(jīng)濟(jì)與技術(shù)的發(fā)展，相信開展此類的研究工作也會越來越多，PUR的應(yīng)用會更加廣泛。