負(fù)載一種含錳復(fù)合催化劑的蜂窩陶瓷催化降解VOCs中的乙酸乙酯

李利霞，王 芳，蔡海軍

(河南省濟(jì)源生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，河南 濟(jì)源 459000)

0 前 言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)是形成煙霧和臭氧污染的重要前提[1]。將其直接排放到大氣中，不僅會造成空氣污染，而且會對人體健康造成嚴(yán)重危害[2]。在眾多VOCs處理技術(shù)中，催化燃燒應(yīng)用最為廣泛，催化燃燒VOCs的催化劑主要負(fù)載于貴金屬和過渡金屬氧化物上。雖然貴金屬催化劑具有良好的低溫催化活性，但過渡金屬成本低、抗中毒能力強(qiáng)，因而具有更廣闊的應(yīng)用前景[3]。在過渡金屬氧化物中，錳和銅的氧化物因其優(yōu)異的性能而在催化氧化領(lǐng)域受到了極大關(guān)注[4]。

楊玉霞等[5]以CeO2-ZrO2-Al2O3為載體制備了Cu-Mn復(fù)合氧化物，發(fā)現(xiàn)共沉淀法制備的催化劑具有較高的催化燃燒活性和良好的二氧化碳選擇性,乙酸乙酯和乙醇都可以在較低溫度下完全轉(zhuǎn)化。唐文翔[6]以硝酸錳和草酸銨為原料，通過化學(xué)沉淀法制備草酸錳前驅(qū)體，煅燒后得到了三維無序多孔棒狀錳氧化物。在258 ℃時(shí)，苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。AGUILERA等[7]用水滑石合成了混合氧化物OM-CuMn和OM-CoMn。對于甲苯的催化燃燒，OM-CuMn0.5和OM-CoMn0.5的T90分別為378 ℃和258 ℃。MA等[8]通過浸漬法制備了Fe-Mn/蜂窩狀整體催化劑，當(dāng)w(Fe)∶w(Mn)=4∶1，復(fù)合氧化物的負(fù)載量為10%時(shí)，該催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性。

Cu-Mn過渡金屬氧化物雖然表現(xiàn)出良好的催化性能，但分解溫度仍然較高，需要進(jìn)一步提升催化活性和二氧化碳選擇性。為解決此問題，已進(jìn)行了一些關(guān)于Cu-Mn氧化物稀土摻雜的研究。LU等[9]制備了Cu0.15Mn3Ce0.55以催化甲苯分解，在240 ℃下轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%。La在自然界中含量豐富且對環(huán)境友好，其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的儲氧性能，可用于改變催化劑的電子和結(jié)構(gòu)特性?？紤]到La在催化應(yīng)用中的潛在優(yōu)勢，將其加入Cu-Mn氧化物催化劑可以進(jìn)一步提高對VOCs的催化性能。此外，由于蜂窩陶瓷機(jī)械強(qiáng)度好，床層阻力小，具有更大的工程應(yīng)用價(jià)值和研究意義。因此，在本文中，合成了稀土摻雜的Cu-Mn尖晶石氧化物并將其負(fù)載于蜂窩陶瓷上，通過真空涂層技術(shù)制備整體催化劑。使用固定床反應(yīng)器和在線氣相色譜儀，研究了整體催化劑對乙酸乙酯催化分解的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Cu-Mn尖晶石氧化物的制備

通過共沉淀法制備La摻雜的Cu-Mn樣品(Cu-Mn-La)。首先，將1.9 g硝酸銅和3.6 g硝酸錳[w(Cu)∶w(Mn)=1∶2]溶解于100 mL蒸餾水中，并將所得溶液劇烈攪拌。然后，將硝酸鑭添加到該溶液中以制備Cu-Mn-La溶液，w(La)=3%。接著，在劇烈攪拌下，將堿性溶液[Na2CO3、NaOH或(NH4)2CO3，濃度為1 mol/L]緩慢加入到Cu-Mn-La溶液中，直至pH達(dá)到9～10。然后將所得懸浮液攪拌4 h，隨后陳化12 h以使其分層。將所得沉淀過濾并在100 ℃下干燥，然后研磨。隨后，將所得粉末在550 ℃下煅燒4 h。根據(jù)沉淀劑的種類，合成的催化劑分別被命名為Cu-Mn(Na2CO3)、Cu-Mn-La(Na2CO3)、Cu-Mn-La(NaOH)和Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]。

1.1.2 整體催化劑的制備

整體催化劑通過洗涂法制備。向制備好的催化劑粉末中加入適量的水，混合均勻，得到催化劑漿液，漿液的固體含量控制在20%。通過加入HNO3將漿液的pH調(diào)節(jié)至3～4，然后研磨5 h，測得漿料的黏度為350 mPa·s。接著，以48 μm堇青石蜂窩為基材，切割成1.4 cm×1.5 cm×5 cm的形狀，通過真空涂覆技術(shù)將催化劑漿料涂覆到蜂窩陶瓷基材上，然后將其在110 ℃下干燥6 h，隨后，將所得整體催化劑在550 ℃下進(jìn)一步煅燒2 h。

1.2 催化劑的表征

采用日本島津XRD-7000S/L型X射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)。使用基于認(rèn)證參考材料的校準(zhǔn)，通過日本理學(xué)ZSX Primus II型X射線熒光光譜儀對催化劑進(jìn)行化學(xué)分析。利用衢州市沃德儀器有限公司的標(biāo)準(zhǔn)型化學(xué)吸附儀(VDSorb-91i)對催化劑進(jìn)行了H2程序升溫還原(H2-TPR)表征。利用美國Autosorb-1C-VP化學(xué)吸附測定儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。采用日本電子株式會社的JSM-7800F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑樣品的微觀形貌。

使用寧波新芝SB-120D超聲波清洗機(jī)進(jìn)行超聲處理，超聲處理前后的樣品均置于烘箱中在110 ℃下干燥4 h，然后在300 ℃下煅燒2 h并稱重。涂層的脫落率用經(jīng)超聲處理后催化劑的質(zhì)量損失率(Δm)來評估，Δm可由催化劑超聲處理前的質(zhì)量(ma)和超聲處理后的質(zhì)量(mb)經(jīng)下式計(jì)算得出：

(1)

1.3 催化性能研究

在內(nèi)徑為8 mm的固定床石英管反應(yīng)器中研究了整體催化劑催化分解乙酸乙酯的催化活性，整體催化劑的尺寸為0.45 cm×0.45 cm×2.5 cm。通入反應(yīng)器中的乙酸乙酯濃度為1 000×10-6mol/cm3，氣體空速(GHSV)為12 500 h-1。使用配備FID檢測器的島津GC-2014C型氣相色譜儀測定乙酸乙酯濃度，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

(2)

其(2)中，cin和cout分別代表乙酸乙酯的入口和出口濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

通過XRD分析了催化劑Cu-Mn和Cu-Mn-La的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖1。

1.Cu-Mn(Na2CO3)；2.Cu-Mn-La(Na2CO3)；3.Cu-Mn-La(NaOH)；4.Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]

各樣品分別在2θ為18.37°、30.39°、35.76°、43.66°、57.71°和63.42°處出現(xiàn)衍射峰，分別對應(yīng)于CuMn2O4的(101)、(200)、(211)、(220)、(321)和(400)晶面，這表明，共沉淀法制備的Cu-Mn和Cu-Mn-La催化劑主要是由尖晶石型復(fù)合氧化物CuMn2O4組成。以Na2CO3為沉淀劑的銅錳氧化物特征峰尖銳，晶型明顯，表明該尖晶石結(jié)晶度高。對于Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化劑，衍射峰出現(xiàn)在2θ為 32.1°、36.5°、47.8°和67.2°處，分別與Mn3O4(PDF 86-2337)、Cu2O(PDF 75-1531)、MnO2(PDF 72-1983)和CuO(PDF 80-0076)的(111)、(202)、(311)和(220)晶面相對應(yīng)，且Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的尖晶石相衍射峰強(qiáng)度顯著降低，這表明催化劑表面富集了大量Cu、Mn離子，最終導(dǎo)致CuMn2O4的結(jié)晶度降低。此外，未觀察到任何樣品的特征La峰，這表明La離子高度分散或一些La3+離子進(jìn)入了尖晶石型CuMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)中。由XRD結(jié)果可推測，將La引入Cu-Mn可能會促進(jìn)金屬氧化物的分散，抑制晶體的形成，從而增加催化劑的表面活性位點(diǎn)。

2.2 化學(xué)分析

所研究的復(fù)合樣品的X射線熒光光譜分析(XRF)結(jié)果見表1。由此推測，使用(NH4)2CO3作為沉淀劑時(shí)，由于發(fā)生部分絡(luò)合和溶解，不利于沉淀，會導(dǎo)致大量的銅元素?fù)p失。

表1 XRF測定的復(fù)合材料(非氧元素)的化學(xué)成分(原子百分比) %

2.3 H2-TPR曲線

用H2-TPR評估催化劑的還原性，制備的所有催化劑的H2-TPR曲線見圖2。所有催化劑樣品的整體H2-TPR曲線均可分為2個還原區(qū)域，低于300 ℃的H2消耗量可歸因于樣品表面某些吸附氧的去除，而在300～400 ℃的H2消耗量可歸因于樣品中某些亞表層氧的去除。由圖2可知，各種催化劑的還原峰溫度順序如下：Cu-Mn(Na2CO3)>Cu-Mn-La(Na2CO3)>Cu-Mn-La(NaOH)>Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]。與無La催化劑相比，La摻雜樣品的初始還原溫度較低，這表明La的摻雜能顯著提升Cu-Mn復(fù)合氧化物催化劑的還原性。而在摻雜La的催化劑中，Cu-Mn(Na2CO3)的氫還原溫度最高，這預(yù)示著其在催化燃燒過程中的起燃溫度最高，還原性最差，而Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在197 ℃處就達(dá)到第一個還原峰峰值，表明其低溫還原性最強(qiáng)，故后續(xù)催化實(shí)驗(yàn)以Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]作為主要研究對象。

1.Cu-Mn(Na2CO3)；2.Cu-Mn-La(Na2CO3)；3.Cu-Mn-La(NaOH)；4.Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]

2.4 BET比表面積分析

通過N2吸附-解吸實(shí)驗(yàn)研究了不同沉淀劑制備的催化劑的SSA和孔隙結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3和表2。由圖3可知，4個樣品的N2吸附-解析曲線的磁滯回線不緊密，均為典型的Ⅳ類吸附等溫線。其中，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的遲滯環(huán)為H1型，屬于有序介孔，而Cu-Mn-La(NaOH)的遲滯環(huán)為H3型，屬于片狀顆粒堆積形成的狹縫孔。由表2可知，催化劑的比表面積順序?yàn)镃u-Mn-La(Na2CO3)>Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]>Cu-Mn-La(NaOH)>Cu-Mn(Na2CO3)。非稀土改性Cu-Mn催化劑的比表面積和孔容最小，催化活性最差，而Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的比表面積較大，為112.28 m2/g，孔徑適中，為12.37 nm，較大的比表面積和適中的孔徑有助于提升其催化活性。

圖3 Cu-Mn和Cu-Mn-La的N2等溫吸附-脫附曲線

表2 不同沉淀劑合成的催化劑的BET比表面積及孔隙分析結(jié)果

2.5 Cu-Mn-La的FESEM分析

合成的Cu-Mn-La納米材料涂層的形貌見圖4。根據(jù)FESEM圖像可知，Cu-Mn-La呈球形顆粒狀，直徑約為1 μm，表明納米顆粒已經(jīng)聚集在一起。未加催化劑的蜂窩陶瓷基體表面粗糙，存在1～10 μm不等的不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)，而將Cu-Mn-La漿料涂覆于基材上后，催化劑的活性成分相對均勻地分散并粘附在基材的表面和孔隙中。

圖4 未加催化劑的蜂窩陶瓷基體的FESEM(a)、(b)；Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]修飾的蜂窩陶瓷的FESEM(c)、(d)

2.6 脫落率的計(jì)算

Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的涂層脫落率隨超聲處理時(shí)間變化見圖5。由圖5可知，隨著超聲時(shí)間的延長，脫落率呈緩慢上升趨勢，最大值接近0.365%，這表明涂層與堇青石基體結(jié)合牢固，結(jié)合強(qiáng)度可以滿足實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用。

圖5 在標(biāo)準(zhǔn)超聲檢測條件下Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]樣品的重量損失隨超聲時(shí)間的變化

2.7 催化劑活性測試

1)不同催化劑作用下乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化見圖6，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，與0.5% Pt/TiO2相比，Cu-Mn復(fù)合氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，而稀土的摻雜能顯著提升Cu-Mn復(fù)合氧化物的催化活性。其中，以(NH4)2CO3作為沉淀劑合成的Cu-M-La的催化效果最好，僅在217 ℃的條件下就達(dá)到了50%的轉(zhuǎn)化率，且在239 ℃下的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。

圖6 不同催化劑作用下乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化

2)探索了空速對Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在239 ℃下催化分解乙酸乙酯的性能的影響，結(jié)果見圖7。當(dāng)空速低于11 000 h-1時(shí)，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。當(dāng)空速繼續(xù)增加時(shí)，轉(zhuǎn)化率開始逐漸下降，因?yàn)榉磻?yīng)物在催化劑床層的停留時(shí)間較短，部分反應(yīng)物會直接離開催化劑表面。然而，即使空速達(dá)到23 000 h-1，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)95.8%。這表明，蜂窩陶瓷負(fù)載的 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]整體催化劑在較高空速下對乙酸乙酯的催化分解具有良好的催化性能。

圖7 空速對Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化乙酸乙酯降解的轉(zhuǎn)化率的影響

3)進(jìn)行了催化劑老化性能測試，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]分別在550，750，850，950 ℃下煅燒4 h，結(jié)果見圖8。催化劑的催化活性隨著老化溫度的升高而降低，經(jīng)550 ℃煅燒老化的催化劑的T99為290 ℃；經(jīng)750 ℃煅燒老化的催化劑的T99為357 ℃，在290 ℃時(shí)，乙酸乙酯去除率僅為68.6%；經(jīng)850 ℃煅燒老化的催化劑的T99為370 ℃，反應(yīng)溫度為290 ℃時(shí)，乙酸乙酯的去除率僅為39.4%。由此可知，550 ℃是Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]催化劑的最佳煅燒溫度。

圖8 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的溫度老化試驗(yàn)

Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]在最佳工作條件下，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率隨催化劑的使用時(shí)長的變化見圖9，當(dāng)使用時(shí)間達(dá)到1 440 min以上時(shí)，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]對乙酸乙酯的去除率仍維持在100%左右，這說明該催化劑具有很長的使用壽命。

圖9 Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的催化壽命測試

3 結(jié) 論

1)通過共沉淀法制備了Cu-Mn-La催化劑，其主要是由尖晶石型復(fù)合氧化物CuMn2O4組成，呈球形顆粒狀，直徑約為1 μm，將其漿料涂覆于蜂窩陶瓷基材上后，催化劑的活性成分相對均勻地分散并粘附在基材的表面和孔隙中。

2)在所制備的4種催化劑 Cu-Mn(Na2CO3)、Cu-Mn-La(Na2CO3)、Cu-Mn-La(NaOH)、Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]中，Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]的比表面積較大，為112.28 m2/g，孔徑適中，為12.37 nm，催化活性最強(qiáng)。

3)Cu-Mn-La[(NH4)2CO3]涂層與堇青石基體結(jié)合牢固，使用壽命長，在239 ℃下，可使乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%，在VOCs治理領(lǐng)域，存在極大的應(yīng)用價(jià)值。