錳氧化物在芘污染土壤修復中的應用研究

張 季，劉 偉，王 慎

(長江水資源保護科學研究所，湖北 武漢 430051)

在美國環(huán)境保護署列為聯(lián)邦長期清理目標的1 408個危險廢物場所中，有40%以上是被多環(huán)芳烴(PAHs)污染的場地[1]。被PAHs污染的場地通常具有PAHs濃度高、毒性強的特點，重度污染場地的PAHs濃度高達300 g/kg[2]。PAHs具有致癌性、致突變性和致畸性，在受污染的土壤中，PAHs的半衰期長達5.7～9.1 a[3]。因此，修復PAHs污染場地迫在眉睫。

錳氧化物(MnxOy)是土壤環(huán)境中一種典型的金屬氧化物，是土壤礦物的重要活性成分，由于Mn具有多種價態(tài)，使得MnxOy可以參與到氧化還原反應中來。XU等[10]報道，廢水中的酸性橙7可以通過MnO2活化的PS體系與電化學氧化耦合以去除。HUANG等[11]的研究表明，不同晶型的MnxOy對廢水中雙酚A的降解表現(xiàn)出不同的催化能力。ZHU等[5]還發(fā)現(xiàn)MnO2可以有效地活化PS以去除廢水中的有機污染物?，F(xiàn)有關于MnxOy催化的研究主要集中在廢水處理上，與水環(huán)境相比，土壤是一類更為復雜的環(huán)境介質。目前，尚不清楚土壤中的MnxOy能否用于提升MW/PS對土壤中PAHs的去除性能。

因此，開展了在MnxOy存在時利用MW/PS體系修復PAHs污染的土壤的研究。以芘(一種典型的PAHs)作為研究對象，制備了多種MnxOy(α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3)，并從活化溫度和MnxOy用量方面系統(tǒng)地評估了它們對MW/PS體系去除芘的催化能力。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

過硫酸銨[(NH4)2S2O8]、硫酸錳(MnSO4·H2O)、硫酸銨[(NH4)2SO4]、芘均購自Sigma-Aldrich，無須進一步純化即可使用，試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 MnxOy的制備與表征

α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均采用水熱法制備，而Mn2O3則通過MnO2的煅燒制備。β-MnO2的制備：①將0.008 mol的(NH4)2S2O8和0.008 mol的MnSO4·H2O混合于40 mL的蒸餾水中，磁力攪拌約10 min，以在室溫下形成均勻的懸浮液；②將混合物轉移至帶有聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，并在140 ℃下密封加熱12 h；③將所得樣品離心，離心所得沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次；④放入真空烘箱中在40 ℃下干燥，干燥后置于真空干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

對于α-MnO2的制備，除了將0.02 mol的(NH4)2SO4加入上述(NH4)2S2O8和MnSO4的混合液中外，其余所有合成步驟均與上述一致。此外，通過將加熱溫度從140 ℃變?yōu)?0 ℃，即可得到γ-MnO2。而將MnO2置于馬弗爐中在550 ℃下煅燒2 h，即可制得Mn2O3。

通過Hitachi TM4000II型SEM顯微鏡分析不同MnxOy的表面形貌。采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀研究MnxOy的晶體結構。

1.3 芘污染土壤的修復

芘加標土壤樣品的制備方法：①在某農(nóng)藥化工廠附近采集背景土壤，將土壤樣品風干、粉碎并過0.9 mm的網(wǎng)篩，然后儲存在密封袋中。②將100 g干凈的土壤置于300 mL錐形瓶中，加入2 mL濃度為2.5 mol/L的芘原液，然后加入50 mL丙酮溶液。③將其置于搖床上，在25 ℃恒溫條件下以150 rpm的速度振蕩數(shù)小時，以促進芘的均勻分布。④土壤中芘的濃度為50 mg/kg。

芘降解試驗在MCR-3型微波化學反應器中進行。對于每個試驗，除非另有說明，否則均是將5 g芘污染的土壤、一定劑量的不同MnxOy和1.5 mol/L的PS溶液混合，然后將混合物放置在MW反應器中，MW反應器在溫度控制模式下運行。反應結束后，向該土壤樣品中加入5 mL乙醇，渦旋1 min，然后在25 ℃下通過超聲輔助提取5 min。芘的回收率超過95%。

1.4 分析

采用Dionex Ultimate 3000型高效液相色譜儀分析土壤中殘留芘的濃度，檢測器為紫外檢測器，波長為235 nm。流動相由90%的甲醇和10%的水溶液制成，流速為1.0 mL/min。土壤中芘的降解效率(η)按下式計算：

η=(C0-Ct)/C0

(1)

式(1)中，C0為反應時間0 min時芘的濃度，mg/kg；Ct為反應時間tmin時芘的濃度，mg/kg。

芘的降解符合偽一級動力學方程：

ln(C0/Ct)=kt

(2)

式(2)中，k為偽一階常數(shù)，min-1；t為時間，min。

2 結果與討論

2.1 MnxOy的表征

通過XRD分析了所制備的各種MnxOy的晶體結構(見圖1)。所制得的α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的XRD圖譜衍射峰位置分別與標準XRD圖譜(JCPDS# 44-0141、JCPDS# 24-0735、JCPDS# 72-1982和JCPDS# 41-1442)一致，且這4種MnxOy的特征峰尖銳，晶型明顯。表明這4種MnxOy均以正確的晶型成功制備，且均具有較高的結晶度。

圖1 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的XRD

此外，通過掃描電子顯微鏡(SEM)表征了這4種MnxOy的形貌和尺寸(見圖2)。由圖2可知，所制得的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2皆為線狀納米結構，其長度為200～1 500 nm，寬度為20～160 nm。而Mn2O3則為球狀納米結構，其直徑為20～200 nm。

圖2 α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)、Mn2O3(d)的SEM

2.2 MnxOy對芘降解的催化性能

2.2.1 PS濃度和MW溫度對芘降解的影響

在評估MnxOy的催化效果之前，先在沒有催化劑的MW/PS體系中進行芘降解試驗。首先研究了PS濃度和MW溫度對MW/PS體系中芘降解的影響(見圖3)。由圖3可知，在一定范圍內，PS濃度越高，芘的降解效率也隨之增高。當MW溫度固定為80 ℃時，隨著PS濃度從0.3 mol/L增加至1.5 mol/L，在處理25 min后的芘降解效率則從48.2%增加到了81.6%。而在PS濃度固定為1.5 mol/L的條件下，隨著MW溫度從40 ℃增加至80 ℃時，芘的降解效率也增加了33.5%。但是若再進一步增加PS濃度和MW溫度時，芘降解效率的增加幅度將會快速減小。因此，后續(xù)試驗將在PS濃度為1.5 mol/L和MW溫度為80 ℃的條件下進行。

圖3 PS濃度對MW/PS體系中芘降解的影響(a)，MW溫度對MW/PS體系中芘降解的影響(b)

2.2.2 不同MnxOy的用量對芘降解的影響

接著研究了不同類型的MnxOy的用量對MW/PS體系中芘降解的影響(見圖4)。由圖4可知，MnxOy的加入在一定程度上促進了MW/PS體系中芘的降解，隨著α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3的用量從0 g增加到 0.1 g，在處理15 min后，芘的降解效率分別提高了16.5%、20%、11.4%和13.5%，這表明MnxOy的存在對于改善芘分解十分重要。此外，芘降解過程與偽一級動力學相吻合(見圖5)。由圖5可知，在0～150 mg范圍內，芘降解的反應速率常數(shù)隨著MnxOy用量的增加而增加，且當MnxOy的用量超過100 mg后，芘降解的反應速率常數(shù)幾乎停止增長。此外，在相同的MnxOy用量下，β-MnO2具有比其他MnxOy相對更好的催化性能，反應速率常數(shù)(k)的大小依次為β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。

圖4 MW/PS體系中α-MnO2(a)、β-MnO2(b)、γ-MnO2(c)和Mn2O3(d)用量對芘降解的影響

圖5 不同MnxOy用量下芘降解的反應速率常數(shù)

2.2.3 MW溫度對芘降解的反應速率常數(shù)的影響

隨后研究了在不同的MnxOy的存在下，MW溫度對芘降解的反應速率常數(shù)的影響(見圖6)。由圖6可知，隨著MW溫度從40 ℃升至100 ℃，芘的反應速率常數(shù)也隨之增大，但在80～100 ℃之間的反應速率常數(shù)的增率顯著降低，這表明在MW/PS體系中引入MnxOy后活化PS的最佳MW溫度為80 ℃。此外，在相同的MW溫度下，不同MnxOy對應的k的大小順序為β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3，進一步驗證了β-MnO2的催化性能最強。

圖6 不同MnxOy的存在下MW溫度對芘降解的反應速率常數(shù)的影響

2.2.4 土壤的pH對β-MnO2/MW/PS體系中芘降解的影響

土壤的pH對β-MnO2/MW/PS體系中芘降解的影響結果見圖7。由圖7可知，在β-MnO2/MW/PS體系中，當3≤pH≤7時，芘降解的反應速率常數(shù)隨著土壤pH的上升而逐漸增大；當pH>7時，趨勢與之相反，這表明MnxOy催化PS降解的最佳pH為7。

圖7 不同土壤pH下芘降解的反應速率常數(shù)

3 結 論

1)通過水熱法和煅燒法成功合成了4種不同晶型的錳氧化物α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2和Mn2O3，這4種MnxOy的特征峰尖銳，晶型明顯，均具有較高的結晶度。

2)所合成的α-MnO2、β-MnO2和γ-MnO2均為線狀納米結構，長度為200～1 500 nm，寬度為20～160 nm，而Mn2O3為球狀納米結構，直徑為20～200 nm。

3)研究評估了MnxOy在MW/PS體系中增強芘污染土壤修復的可行性。結果表明MnxOy的加入促進了MW/PS體系中芘的降解，其中β-MnO2的催化性能最強，且不同MnxOy對應的催化活性順序為β-MnO2>α-MnO2>γ-MnO2>Mn2O3。此外，MnxOy催化PS降解的最佳MW溫度為80 ℃，最佳pH為7。研究為如何提升MW/PS體系對PAHs污染土壤的修復作用提供了一條重要思路。