千里香化學(xué)成分的研究

李 艷，蘭 靜，張曉陽，陳業(yè)高

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

千里香（Murraya paniculata（L.）Jack）屬于蕓香科九里香屬植物[1]，是一種常綠灌木，原產(chǎn)于中國、印度、巴基斯坦和緬甸，我國主要分布在福建、廣東、海南、云南等地[2]。千里香是一種具有廣泛藥用價值的民間藥物，可用于治療胃痛、牙疼、癔病等疾病，其根皮可用于治療痛風(fēng)、挫傷和骨痛，起到止痛劑或局部麻醉劑的效果[3-4]。對千里香的化學(xué)成分諸多研究表明，千里香中主要含有香豆素、吲哚類生物堿、黃酮等成分，這些成分的生物活性具體表現(xiàn)為抗生育、抗炎抗菌、降血糖等作用[5-7]。此外，該植物還具有較高的觀賞及環(huán)境美化價值，可用于造型和綠籬。為進一步了解千里香的化學(xué)成分，從中尋找具有良好活性的化合物，提高該植物的利用率，本文對采自云南西雙版納的千里香枝葉進行了研究。將風(fēng)干千里香枝葉的甲醇提取物用乙酸乙酯萃取多次，得到的浸膏經(jīng)過硅膠柱層析、凝膠柱層析等手段分離純化，得到6個成分。利用核磁共振波譜鑒定其結(jié)構(gòu)分別為含氮化合物和黃酮類化合物。結(jié)構(gòu)分別為：吲唑(indazole，1）、5，3′-dihydroxy-7，8，4′-trimethoxyflavone（2）、3，5，7，8，3′，4′，5′-heptamethoxyflavone（3）、5-hydroxy-3，7，8，3′，4′，5′-hexamethoxyfla?vone（4）、3，5，6，7，3′，4′，5′-heptamethoxyflavonol（5）、exoticin（6）。其中化合物1和2是首次從九里香屬植物中分離得到?；衔锝Y(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 千里香中的化學(xué)成分Figure1 chemical composition from Murraya paniculata（L.）Jack

1 實驗儀器、試劑與材料

1.1 實驗儀器

超導(dǎo)核磁共振儀DRX 500 MHz，瑞士布魯克公司；EYELA ROTARY EVAPORATOR N-1001，東京理化器械獨資工廠；ZF-2型三用紫外儀，上海安亭電子儀器廠。

1.2 實驗試劑

SephadexLH-20凝膠，GE Healthcare Bio-Sciences AB；層析硅膠，青島海洋化工廠；高效薄層層析硅膠板GF25，煙臺化工研究院；顯色劑為硫酸乙醇溶液，所用溶劑均為工業(yè)純，使用前重蒸；其他為分析純或化學(xué)純試劑。

1.3 實驗材料

千里香枝葉由中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物開發(fā)研究所云南分所彭朝中老師采集于云南西雙版納，并鑒定為Murraya paniculata（L.）Jack。

2 化合物的提取與分離

將風(fēng)干后的千里香枝葉（14.5 kg）進行粉碎，用甲醇（50 L）于室溫下浸泡提取6次，將得到的提取液進行減壓濃縮合并，得到甲醇粗提物（2.7 kg）。再將甲醇粗提物溶于水中并用乙酸乙酯反復(fù)萃取6次后得萃取物（1.1 kg），將其用硅膠（80～100目）進行拌樣，進行硅膠柱層析，以石油醚/乙酸乙酯（1∶0 →0∶1）進行梯度洗脫得到A-H8個部分，對E 和F 部分利用硅膠柱層析和Sephadex LH-20凝膠柱層析進行反復(fù)分離純化得到indazole（1）、5，3′-dihydroxy-7，8，4′-trimethoxyflavone（2）、3，5，7，8，3′，4′，5′-heptamethoxyflavone（3）、5-hy?droxy-3，7，8，3′，4′，5′-hexamethoxyflavone（4）、3，5，6，7，3′，4′，5′-heptamethoxyflavonol（5）、exoticin（6）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：白色粉末，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈淡粉色，MF：C7H6N2，MW：118;1H NMR（500 MHz，CD3OCD3）：δ 8.05（1H，s，H-9），7.92（1H，d，J=8.8 Hz，H-7），7.51（1H，d，J=6.7 Hz，H-4），7.24-7.16（1H，m，H-5），6.93（1H，d，J=8.8 Hz，H-6）。13C NMR（125 MHz，CD3OCD3）：δ 137.5（s，C-8），132.8（d，C-3），127.4（d，C-6），123.3（s，C-9），122.1（d，C-4），121.9（d，C-5），112.8（d，C-7）。與文獻報道的indazole的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物1確定為indazole[8]。

化合物2：黃色粉末，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈黃色，MF：C18H16O7，MW：344;1H NMR（500 MHz，DMSO-d6）：δ 12.61（1H，s，5-OH），9.55（1H，s，3′-OH），7.43（1H，dd，J=8.5，2.2 Hz，H-6′），7.34（1H，d，J=2.2 Hz，H-2′），6.98（1H，d，J=8.6 Hz，H-5′），6.68（1H，s，H-3），6.44（1H，s，H-6），3.78（3H，s，4′-OCH3），3.74（3H，s，7-OCH3），3.71（3H，s，8-OCH3）。13C NMR（125 MHz，DMSO-d6）：δ 182.2（s，C-4），163.8（s，C-2），158.5（s，C-7），156.8（s，C-5），151.4（s，C-4′），148.9（s，C-9），146.9（s，C-3′），128.6（s，C-8），123.1（s，C-1′），118.9（d，C-6′），113.0（d，C-2′），112.6（d，C-5′），104.0（s，C-10），103.4（d，C-3），96.1（d，C-6），61.3（q，8-OCH3），56.6（q，7-OCH3），55.9（q，4′-OCH3）。與文獻報道的5，3′-dihydroxy-7，8，4′-trimethoxyflavone的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物2確定為5，3′-dihydroxy-7，8，4′-trimethoxyflavone[9]。

化合物3：黃色晶體，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈黃色，MF：C22H24O9，MW：432;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 7.53（1H，s，H-3），6.41（1H，s，H-1′，H-6′），4.00（3H，s，5-OCH3），3.99（3H，s，7-OCH3），3.96（3H，s，3′-OCH3），3.93（3H，s，5′-OCH3），3.93（3H，s，8-OCH3），3.90（3H，s，4′-OCH3）.13C NMR（125 MHz，CDCl3）：δ 174.4（s，C-4），156.5（s，C-7），156.5（s，C-2），153.2（s，C-3′），152.1（s，C-5′），151.0（s，C-5），150.9（s，C-9），141.4（s，C-4′），140.1（s，C-3），130.4（s，C-8），126.2（s，C-1′），109.3（s，C-10），105.7（d，C-6′），104.8（d，C-2′），92.2（d，C-6），61.5（q，5-OCH3），61.1（q，8-OCH3），60.1（q，3-OCH3），56.7（q，7-OCH3），56.5（q，3′-OCH3），56.2（q，-4′OCH3），56.2（q，5′-OCH3）。與文獻報道的3，5，7，8，3′，4′，5′-heptamethoxyflavone 的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物3確定為3，5，7，8，3′，4′，5′-heptamethoxyflavone[10]。

化合物4：黃色粉末，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈黃色，MF：C21H22O9，MW：418;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 12.39（1H，s，5-OH），7.51（2H，s，H-2′，H-6′），6.42（1H，s，H-6），3.97（3H，s，8-OCH3），3.95（3H，s，7-OCH3），3.94（3H，s，3′-OCH3），3.92（3H，s，3-OCH3），3.90（3H，s，4′-OCH3，5′-OCH3）.13C NMR（125 MHz，CDCl3）：δ 179.2（s，C-4），158.7（s，C-5），157.6（s，C-7），155.4（s，C-2），153.3（s，C-3′，C-5′），148.5（s，C-9），140.7（s，C-4′），139.3（s，C-3），128.8（s，C-8），125.8（s，C-1′），105.9（d，C-2′），105.5（s，C-10），95.6（d，C-6），61.4（q，8-OCH3），61.2（q，7-OCH3），60.5（q，3-OCH3），56.5（q，3′-OCH3），56.4（q，4′-OCH3），56.3（q，5′-OCH3）。與文獻報道的5-hydroxy-3，7，8，3′，4′，5′-hexamethoxyflavone 的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物4確定為5-hydroxy-3，7，8，3′，4′，5′-hexamethoxyflavone[10]。

化合物5：黃色粉末，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈黃色，MF：C22H24O9，MW：432;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 7.34（1H，s，H-3），6.74（2H，s，H-2′，H-6′），6.74（1H，s，H-8），4.00（3H，s，5-OCH3），3.98（3H，s，7-OCH3），3.94（3H，s，3′-OCH3），3.93（3H，s，4′-OCH3，5′-OCH3），3.91（3H，s，3-OCH3），3.87（3H，s，6-OCH3）.13C-NMR（125 MHz，CDCl3）：δ 173.8（s，C-4），157.9（s，C-7），157.9（s，C-2），153.7（s，C-5），153.2（s，C-3′），153.2（s，C-5′），152.5（s，C-9），141.3（s，C-4′），140.3（s，C-6），140.2（s，C-3），126.0（s，C-1′），113.2（s，C-10），105.9（d，C-6′），96.1（d，C-8），62.3（q，5-OCH3），61.7（q，7-OCH3），61.1（q，6-OCH3），60.2（q，3-OCH3），56.6（q，3′-OCH3），56.5（q，4′-OCH3，5′-OCH3）。與文獻報道的3，5，6，7，3′，4′，5′-heptamethoxyflavonol 的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物5確定為3，5，6，7，3′，4′，5′-heptamethoxyflavonol[10]。

化合物6：黃色粉末，在紫外（254 nm）有熒光，10%的硫酸乙醇溶液加熱呈黃色，MF：C23H26O10，MW：462;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 7.50（2H，s，H-2′，H-6′），4.08（3H，s，7-OCH3），3.98（3H，s，8-OCH3），3.95（3H，s，5-OCH3），3.92（12H，s，6-OCH3，3′-OCH3，4′-OCH3，5′-OCH3），3.88（3H，s，3-OCH3）.13C NMR（125 MHz，CDCl3）：δ 173.9（s，C-4），153.2（s，C-3），152.8（s，C-3′，C-5′），151.5（d，C-2），148.3（s，C-5），146.8（s，C-9），143.9（s，C-6），140.2（s，C-4′），137.9（s，C-8），126.1（s，C-1′），115.1（s，C-10），105.7（d，C-2′，C-6′），62.4（q，5-OCH3），62.0（q，6-OCH3），61.9（q，8-OCH3），61.8（q，7-OCH3），61.1（q，4′-OCH3），60.0（q，3-OCH3），56.2（q，3′-OCH3，5′-OCH3）。與文獻報道的exoticin的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本一致，因此化合物6確定為exoticin[11]。

4 結(jié)論

對千里香枝葉的化學(xué)成分進行了研究，從中分離得到6 個化學(xué)成分，分別為：indazole（1）、5，3′-dihy?droxy-7，8，4′-trimethoxyflavone（2）、3，5，7，8，3′，4′，5′-heptamethoxyflavone（3）、5-hydroxy-3，7，8，3′，4′，5′-hexamethoxyflavone（4）、3，5，6，7，3′，4′，5′-heptamethoxyflavonol（5）、exoticin（6），其中化合物1和2是首次從九里香屬植物中分離得到。