塞內(nèi)加爾刺桐生物堿成分的研究

計余燕，李 敏，余麗梅，張子怡，陳業(yè)高

（云南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650500）

豆科刺桐屬（Erythrina）植物在全世界有100多種，主要分布于熱帶和亞熱帶地區(qū)，常見于公園和街道，其根及葉子均可入藥[1]。刺桐屬植物主要含有生物堿，具有和箭毒一樣的麻痹肌肉作用，后來又發(fā)現(xiàn)刺桐生物堿具有抗焦慮、促進(jìn)睡眠、抑制乙酰膽堿酯酶和殺蟲等活性[2]。塞內(nèi)加爾刺桐生長于近海平面至1 200 m的干燥、沙質(zhì)和沿海草原以及有細(xì)礫石的高原，是一種耐多種土壤的植物。塞內(nèi)加爾刺桐原產(chǎn)北非洲，云南西雙版納有栽培[3]。前人研究表明，生物堿和黃酮是塞內(nèi)加爾刺桐的主要活性成分[4]。為進(jìn)一步從刺桐屬植物中尋找新的藥用活性天然產(chǎn)物，我們對產(chǎn)于云南西雙版納的塞內(nèi)加爾刺桐進(jìn)行了生物堿成分研究，采用硅膠柱層析和Sephadex LH-20凝膠柱層析，從塞內(nèi)加爾刺桐枝葉中分離得到5個生物堿，經(jīng)核磁共振波譜和理化性質(zhì)分析對化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定,鑒定結(jié)構(gòu)分別為erytharbine（1）、（+）-erysotramidine（2）、erysotrine（3）、erysotrine-N-oxide（4）、（+）-11α-hydroxyerysotrine（5），如圖1所示。均為首次從塞內(nèi)加爾刺桐中分離得到。

圖1 化合物1～5的結(jié)構(gòu)Figure 1 Structures of compounds 1～5

1 儀器和材料

1.1 儀器

超導(dǎo)核磁共振儀DRX 500 MHz，瑞士布魯克公司；ZF-1 型三用紫外儀，上海力辰邦西儀器科技有限公司；N-1001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，東京理化器械獨(dú)資工廠。

1.2 試劑

Sephadex LH-20 凝膠，GE Healthcare Bio-Sciences AB；層析硅膠，青島海洋化工廠；高效薄層層析硅膠板HSGF254，煙臺江友硅膠開發(fā)有限公司；顯色劑為改良碘化鉍鉀溶液，10%濃硫酸-乙醇溶液；所用溶劑均為工業(yè)純，重蒸后使用；其他試劑為分析純或化學(xué)純。

1.3 藥材

塞內(nèi)加爾刺桐枝葉采于云南西雙版納，由彭朝中（中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥用植物開發(fā)研究所云南分所）采集，并鑒定為Erythrina senegalensis。

2 提取與分離

塞內(nèi)加爾刺桐枝葉（23 kg），風(fēng)干粉碎后用甲醇（75 L）浸泡4 次并減壓濃縮，得到甲醇粗提物（1.5 kg）。將粗提物溶解于3%酒石酸溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH為2，用乙酸乙酯萃取5次，得到乙酸乙酯萃取部分和水層。向水層中加入氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH為10，再用氯仿萃取5次水溶液，得到氯仿萃取部分（110 g），為粗生物堿。用硅膠（80～100目）對粗生物堿拌樣，以硅膠柱層析（氯仿：甲醇1∶0至0∶1）進(jìn)行洗脫，TCL檢測，合并相同部分，得到2 個餾分（A 和B）。A 部分經(jīng)硅膠柱層析和Sephadex LH-20 凝膠柱層析分離純化得到erytharbine（1）（17 mg）、（+）-erysotramidine（2）（15 mg）、erysotrine（3）（30 mg）、erysotrine-N-oxide（4）（15 mg）和（+）-11α-hydroxyerysotrine（5）（18 mg）。

3 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1：黃綠色油狀物，MF: C19H19NO4, MW: 325;1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)見表1、2，與文獻(xiàn)報道的erytharbine的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本相同，因此確定為erytharbine[5]。

化合物2：黃色油狀物，MF:C19H21NO4,MW:327;1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)見表1、2，與文獻(xiàn)報道的（+）-erysotramidine的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本相同，因此確定為（+）-erysotramidine[6]。

化合物3：黃色粉末，MF:C19H23NO3,MW:313;1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)見表1、2，與文獻(xiàn)報道的erysotrine的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本相同，因此確定為erysotrine[7]。

化合物4：棕黃色油狀物，MF: C19H23NO4, MW: 329;1H NMR 和13C NMR 數(shù)據(jù)見表1、2，與文獻(xiàn)報道的erysotrine-N-oxide的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本相同，因此確定為erysotrine-N-oxide[8]。

化合物5：棕黃色油狀物，MF:C19H23NO4,MW:329;1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)見表1、2，與文獻(xiàn)報道的（+）-11α-hydroxyerysotrine的1H NMR和13C NMR數(shù)據(jù)基本相同，因此確定為（+）-11α-hydroxyerysotrine[9]。

表1 化合物1～5的1H NMR化學(xué)位移（500 MHz, CDCl3）Table 1 1H NMR chemical shift of compounds 1～5

表2 化合物1～5的13C NMR化學(xué)位移（125 MHz, CDCl3）Table 2 13C NMR chemical shift of compounds 1～5

4 結(jié)論

對塞內(nèi)加爾刺桐枝葉生物堿成分（氯仿萃取浸膏）進(jìn)行分離純化，得到并鑒定了5 個生物堿，分別為erytharbine（1）、（+）-erysotramidine（2）、erysotrine（3）、erysotrine-N-oxide（4）、（+）-11α-hydroxyerysotrine（5）。以上化合物均首次從塞內(nèi)加爾刺桐中分離得到。