中低溫煤焦油瀝青質(zhì)聚集體的分子間作用力

羅 輝, 鄧文安, 李 傳, 南國(guó)枝, 李庶峰

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島 266580)

煤焦油在加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程[1-2]中,瀝青質(zhì)由于分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜,具有低H/C比、高芳香性和高極性的特性,容易聚集、析出導(dǎo)致結(jié)焦、催化劑失活和反應(yīng)器堵塞等一系列問(wèn)題[3-4],這些問(wèn)題與瀝青質(zhì)分子間形成的聚集體密切相關(guān)[5]。由于石油瀝青質(zhì)具有較大的芳香片層結(jié)構(gòu)和S、N等雜原子[6],可通過(guò)芳香片的π-π作用和雜原子間的氫鍵作用形成瀝青質(zhì)超分子聚集體[7-11]。形成瀝青質(zhì)聚集體的推動(dòng)力可能包括分子間范德華力、氫鍵、π-π相互作用、酸堿作用、電荷轉(zhuǎn)移作用等。由于來(lái)源不同,煤焦油瀝青質(zhì)與石油系瀝青質(zhì)在組成和結(jié)構(gòu)上存在較大差異[12-17]。與石油瀝青質(zhì)相比,煤焦油瀝青質(zhì)的C環(huán)數(shù)和相對(duì)分子質(zhì)量明顯較小,但芳香度更高,其芳環(huán)稠度一般為8～9,烷基側(cè)鏈較短,且形成的芳香片層結(jié)構(gòu)直徑和烷基側(cè)鏈的間距均較小。另外煤焦油瀝青質(zhì)的雜原子主要為O,如酚羥基和醚氧基等,而S、N 含量相對(duì)較少。煤焦油瀝青質(zhì)在組成和結(jié)構(gòu)上的這些特點(diǎn),使得瀝青質(zhì)分子聚集體的結(jié)構(gòu)及形成聚集體的推動(dòng)力與石油瀝青質(zhì)可能有明顯的不同。筆者采用典型的中低溫煤焦油為原料,提取其正庚烷瀝青質(zhì),采用元素分析、核磁、XPS等手段分析瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu),并在此基礎(chǔ)上利用密度泛函理論(DFT)方法探究形成瀝青質(zhì)分子聚集的推動(dòng)力,揭示煤焦油瀝青質(zhì)分子聚集體的形成本質(zhì)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)采用的煤焦油來(lái)源于陜北地區(qū)某焦化企業(yè)的中低溫煤焦油,其20 ℃密度為1.022 g/cm3,50 ℃運(yùn)動(dòng)黏度為33.33 mm2/s,凝點(diǎn)為16 ℃,正庚烷瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.97%,甲苯不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.17%,殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.72%,灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%,水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.63%,C、H、S、N、O元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為83.48%、8.82%、0.24%、0.78%和6.68%,H/C(原子比)為1.27,Fe、Ni、Ca、V金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為113.22 ×10-6、0.25 ×10-6、15.15×10-6、6.58 ×10-6。

1.2 瀝青質(zhì)的提取與分子結(jié)構(gòu)表征

采用正庚烷為溶劑沉淀出煤焦油瀝青質(zhì),測(cè)定瀝青質(zhì)的C、H、S、N等元素含量和平均相對(duì)分子質(zhì)量,利用1H-NMR、XPS等分析手段測(cè)定瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)。煤焦油瀝青質(zhì)的提取及其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定參照文獻(xiàn)中的方法[18-19]。

1.3 DFT計(jì)算方法

瀝青質(zhì)聚集體的DFT計(jì)算均在Material Studio 2019 軟件包的DMol3模塊[20-21]中完成。首先根據(jù)瀝青質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,構(gòu)建出模型分子結(jié)構(gòu),然后采用Visualizer模塊構(gòu)建單個(gè)瀝青質(zhì)分子和兩個(gè)或多個(gè)瀝青質(zhì)分子聚集體的初始構(gòu)型,最后在DMol3模塊中采用BFGS算法對(duì)初始構(gòu)型進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算。采用的泛函為廣義梯度近似(GGA)中的BLYP泛函[22-23],并對(duì)色散力等弱相互作用力進(jìn)行校正(DFT-D),對(duì)所有原子均采用全電子雙數(shù)字加極化基組(DNP)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的收斂判據(jù)為能量、最大力和最大位移,收斂精度分別為1×10-5Ha,0.002 Ha/?和0.005 ?。自洽場(chǎng)(SCF)的收斂閾值為1×10-6Ha。結(jié)構(gòu)優(yōu)化完成后進(jìn)行頻率分析,確保所得的優(yōu)化結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的極小點(diǎn)(無(wú)虛頻)。

參數(shù)選取均以苯為對(duì)象,采用優(yōu)化的計(jì)算參數(shù)得到苯-苯之間的S型和T型π-π堆積作用力分別為-7.31和-11.71 kJ/mol,與文獻(xiàn)值(S型為-7.12 kJ/mol、T型為-11.34 kJ/mol)[24]接近。

瀝青質(zhì)聚集體中分子之間的相互作用能(ΔE)可根據(jù)下式計(jì)算得到:

ΔE=Eagg-nEmo.

(1)

式中,Emo為單個(gè)瀝青質(zhì)分子單獨(dú)存在條件下的能量,kJ/mol;Eagg為瀝青質(zhì)分子聚集體的能量,kJ/mol;n是聚集體中瀝青質(zhì)分子個(gè)數(shù)。

2 結(jié)果分析

2.1 瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

煤焦油瀝青質(zhì)的1H-NMR譜圖見(jiàn)圖1,瀝青質(zhì)的元素含量和各類氫歸屬結(jié)果見(jiàn)表1。

圖1 煤焦油瀝青質(zhì)1H-NMR譜圖

由表1的數(shù)據(jù)并結(jié)合相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定結(jié)果,采用改進(jìn)的B-L法可計(jì)算得到瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù),結(jié)果如表2所示。

由表1和表2看出:煤焦油瀝青質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量較小,芳碳率fa較高;HA和Hα的含量較高,占總氫的70%,而β位H較少,特別是γ位H很少,即烷基支鏈較短,基本上在3個(gè)C以內(nèi);芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)分別為3.60和2.61,環(huán)數(shù)相對(duì)較少;從雜原子含量來(lái)說(shuō),O含量明顯較高,而S含量很低。這些結(jié)果與文獻(xiàn)[12]～[17]中的結(jié)論是吻合的。

表1 煤焦油瀝青質(zhì)的元素含量及各類氫分布

表2 煤焦油瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)

Hγ為芳香環(huán)γ碳上的氫(δ=0.4～1.1)。

數(shù);CAp為芳香環(huán)系外周未取代碳原子數(shù);Ci為芳香環(huán)系內(nèi)碳原子數(shù);RA為芳香環(huán)數(shù);RN為環(huán)烷環(huán)數(shù);RT為總環(huán)數(shù);M為相對(duì)分子質(zhì)量。

2.2 瀝青質(zhì)的官能團(tuán)分析

煤焦油瀝青質(zhì)的XPS全譜如圖2所示?？梢钥闯?瀝青質(zhì)表面的主要元素為C和O,另外還有少量的S、N、Si等雜原子元素和Fe、Ca等金屬元素,雜原子元素中O含量最高,這與前面元素分析的結(jié)果是一致的。

圖2 煤焦油瀝青質(zhì)的XPS全譜

為了分析C、O、N、S等元素的具體存在形態(tài)及其相對(duì)含量,分別對(duì)其對(duì)應(yīng)的XPS譜圖進(jìn)行窄區(qū)掃描,得到C1S、O1S、N1S、S2P等譜圖,并進(jìn)行分峰擬合,計(jì)算各元素不同存在形態(tài)的相對(duì)含量,結(jié)果見(jiàn)圖3和表3。

表3 C1S、O1S、N1S、S2PXPS分譜中的不同形態(tài)及其相對(duì)含量

圖3 煤焦油瀝青質(zhì)的XPS分譜

2.3 瀝青質(zhì)聚集體中的π-π作用

根據(jù)上述瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團(tuán)的分析結(jié)果,構(gòu)建3種可能的瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu),見(jiàn)圖4。瀝青質(zhì)As1以3個(gè)芳香環(huán)并2個(gè)環(huán)烷環(huán)為核心,帶有1個(gè)含氮五元環(huán)、1個(gè)含氧六元環(huán)和1個(gè)烷基側(cè)鏈,并包括羥基、醚基、羰基、吡咯等基團(tuán);As2同樣以3個(gè)芳香環(huán)并2個(gè)環(huán)烷環(huán)為核心,帶有1個(gè)含氮六元環(huán)、1個(gè)含氧五元環(huán)和2個(gè)烷基側(cè)鏈,并包括羥基、羰基、呋喃、吡啶等基團(tuán);As3以3個(gè)芳香環(huán)并3個(gè)環(huán)烷環(huán)為核心,帶有1個(gè)含氮五元環(huán)和2個(gè)烷基側(cè)鏈,并包括羧酸基、吡咯、亞砜等基團(tuán)。

圖4 煤焦油瀝青質(zhì)的模型分子結(jié)構(gòu)

π-π作用是指共軛結(jié)構(gòu)體系中由于π電子云的共軛分布而導(dǎo)致的分子間相互作用,是芳環(huán)結(jié)構(gòu)中常見(jiàn)的相互作用。瀝青質(zhì)分子中含有若干個(gè)芳環(huán),它們之間的π-π作用被認(rèn)為是形成瀝青質(zhì)聚集體的關(guān)鍵作用之一[7-9]。3種瀝青質(zhì)模型分子經(jīng)π-π作用形成的聚集體如圖5所示。由圖5可見(jiàn),由于煤焦油瀝青質(zhì)分子的芳香核為3個(gè)芳香環(huán)并2～3個(gè)環(huán)烷環(huán),導(dǎo)致芳香核相對(duì)比較狹長(zhǎng),且存在折疊和彎曲等形態(tài),導(dǎo)致整個(gè)芳香核片層很難形成一個(gè)大的π-π結(jié)構(gòu)體系,僅有部分芳環(huán)結(jié)構(gòu)能形成共平面的π-π結(jié)構(gòu)。

圖5 瀝青質(zhì)分子經(jīng)π-π作用形成的聚集體

瀝青質(zhì)聚集體中的π-π相互作用能見(jiàn)表4。

表4 瀝青質(zhì)聚集體中分子間的π-π相互作用能

從表4的數(shù)據(jù)來(lái)看,由于這種較狹長(zhǎng)且彎曲折疊的芳香片結(jié)構(gòu),導(dǎo)致煤焦油瀝青質(zhì)分子聚集體中的π-π相互作用能較低,特別是芳香片更為狹長(zhǎng)的瀝青質(zhì)分子As1或As2,聚集體的π-π相互作用能非常小,可以忽略。瀝青質(zhì)分子As3由于芳香片層結(jié)構(gòu)的彎曲和折疊相對(duì)較小,聚集體的π-π相互作用能相對(duì)較大。另外,隨著聚集體中分子數(shù)目的增加,π-π相互作用能也沒(méi)有呈現(xiàn)明顯的大幅度增加趨勢(shì)。與石油瀝青質(zhì)聚集體的π-π作用相比[7-9],煤焦油瀝青質(zhì)聚集體的π-π相互作用能明顯小很多,且隨聚集體中分子數(shù)目增大展現(xiàn)的規(guī)律也不一致。這說(shuō)明煤焦油瀝青質(zhì)狹長(zhǎng)而彎曲折疊的芳香片結(jié)構(gòu)難以形成穩(wěn)定的片層聚集結(jié)構(gòu),π-π相互作用并不是形成煤焦油瀝青質(zhì)聚集體的主導(dǎo)作用力。

2.4 瀝青質(zhì)聚集體中的氫鍵作用

圖6 瀝青質(zhì)分子(As1)經(jīng)氫鍵作用形成的聚集體

表5 瀝青質(zhì)聚集體中氫鍵的類型及其鍵長(zhǎng)和鍵能

3個(gè)瀝青質(zhì)分子(As1)以氫鍵形成的聚集體如圖7所示?？梢钥闯?3分子聚集體中形成了多個(gè)氫鍵,根據(jù)公式(1)計(jì)算得到3分子聚集體(a)、(b)的氫鍵作用能分別為50.83和78.02 kJ·mol-1。與表6中兩個(gè)As1分子聚集體相比,3分子聚集體的氫鍵作用能成倍的增大,特別是籠狀結(jié)構(gòu)的3分子聚集體增大了3倍多。由此可見(jiàn),由于煤焦油瀝青質(zhì)分子含有多個(gè)羥基、羰基和吡啶等活性基團(tuán)和可彎曲折疊的芳香片結(jié)構(gòu),可導(dǎo)致形成多個(gè)分子間氫鍵而得到具有一定空間構(gòu)型的多分子聚集體。

圖7 經(jīng)氫鍵作用形成的3分子瀝青質(zhì)聚集體(As1)

2.5 瀝青質(zhì)聚集體中的酸堿作用

Gray等[25]研究石油瀝青質(zhì)聚集體分子間相互作用時(shí)認(rèn)為,羧酸基等酸性基團(tuán)與吡啶等堿性基團(tuán)可以反應(yīng)而形成共價(jià)鍵,是促進(jìn)形成聚集體的分子間最強(qiáng)作用。瀝青質(zhì)分子As3中含有羧酸基和吡咯,As2含有吡啶,采用分子As3和As2研究了羧酸基與吡啶或吡咯之間的酸堿作用,如圖8所示。

圖8 煤焦油瀝青質(zhì)分子間的酸堿作用

根據(jù)公式(1)計(jì)算瀝青質(zhì)分子中羧酸基-吡咯和羧酸基-吡啶之間的酸堿作用能分別為9.16 和62.86 kJ/mol。在酸堿作用中,酸為電子對(duì)受體,而堿為電子對(duì)給體,酸的接受電子對(duì)能力越強(qiáng)或堿的給電子對(duì)能力越強(qiáng)則酸堿作用越強(qiáng)。由于吡咯的堿性較弱,其與羧酸基之間的酸堿作用較弱,弱于表6中的氫鍵鍵能,對(duì)瀝青質(zhì)分子聚集體的形成貢獻(xiàn)較小。相對(duì)而言,吡啶的堿性較強(qiáng),它與羧酸基之間的酸堿作用明顯強(qiáng)很多,明顯強(qiáng)于氫鍵作用力,因此羧酸基與吡啶等強(qiáng)堿性基團(tuán)之間的酸堿作用是形成瀝青質(zhì)聚集體的強(qiáng)促進(jìn)作用力。但根據(jù)表3中O存在形態(tài)的相對(duì)含量數(shù)據(jù)來(lái)看,羧酸基的比例很低,導(dǎo)致形成酸堿作用的幾率會(huì)比較低。

3 結(jié) 論

(1)煤焦油瀝青質(zhì)的芳碳率fa較高,為0.68,芳香環(huán)數(shù)和環(huán)烷環(huán)數(shù)分別為3.60和2.61,烷基支鏈較短,平均分子式為C33.74H34.10S0.04N0.63O3.10。

(2)瀝青質(zhì)中的C大部分以sp2和sp3的形式存在,O主要為醚基或羥基,而羰基、特別是羧酸基或羧酸酯基的含量較少,N主要為吡咯類、胺類和吡啶類等堿性基團(tuán),S含量很少,主要為亞砜類和噻吩類等基團(tuán)。

(3)煤焦油瀝青質(zhì)分子具有較狹長(zhǎng)且彎曲的芳香片結(jié)構(gòu),分子間的π-π相互作用小到可以忽略,并不是形成聚集體的主要作用力,難以得到穩(wěn)定的瀝青質(zhì)片層聚集結(jié)構(gòu)。

(4)煤焦油瀝青質(zhì)分子間的氫鍵鍵能為9～37 kJ/mol,特別是吡咯與亞砜基、羥基與吡啶、羥基與羰基之間的氫鍵鍵能高于21 kJ/mol,是形成瀝青質(zhì)聚集體的主要推動(dòng)力,且可形成多個(gè)分子間氫鍵而得到具有一定空間構(gòu)型的多分子聚集體。羧酸基與吡啶等強(qiáng)堿性基團(tuán)之間的酸堿作用非常強(qiáng),是促進(jìn)形成瀝青質(zhì)聚集體的強(qiáng)作用力,但羧酸基的比例很低,形成酸堿作用的幾率較低。瀝青質(zhì)聚集體解聚的關(guān)鍵是破壞或減弱其分子間的氫鍵作用。