臨氫緩和條件下煤-油共煉過(guò)程反應(yīng)機(jī)制

孫昱東, 魏 成, 韓忠祥, 顧 強(qiáng)

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島266580; 2.陜西萊特邁思光電科技有限公司,陜西西安710075)

煤-油共煉是以劣質(zhì)重油為溶劑,在氫氣和催化劑存在下通過(guò)加氫裂解將煤部分轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料的過(guò)程,是煤直接液化技術(shù)的延伸,具有生產(chǎn)成本低、轉(zhuǎn)化率高、原料適應(yīng)性廣和產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)煤與劣質(zhì)重油的耦合加工[1-5]。溶劑油的存在既可以分散、溶脹煤粉和催化劑顆粒,破壞煤結(jié)構(gòu)中交聯(lián)的化學(xué)鍵,也可以溶解氫氣、提供和傳遞活性氫、維持反應(yīng)體系穩(wěn)定等。由于煤和溶劑油均為結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜的混合物,液化過(guò)程會(huì)發(fā)生一系列的平行-順序反應(yīng),是一個(gè)極其復(fù)雜的綜合化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。目前很多學(xué)者[6-7]對(duì)其反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行研究并建立模型,但這些模型絕大多數(shù)涉及到難于表征結(jié)構(gòu)和組成的反應(yīng)中間產(chǎn)物——前瀝青烯和瀝青烯,使反應(yīng)歷程復(fù)雜化,適用性較差。選取高家堡煤和加氫煤焦油為原料,采用自制的鐵系催化劑,以液、固產(chǎn)物分布和液化油餾程為指標(biāo),在高壓釜中考察不同反應(yīng)條件對(duì)臨氫緩和狀態(tài)下煤-油共煉過(guò)程的影響,建立煤-油共煉反應(yīng)機(jī)制模型,借助此模型確定不同反應(yīng)條件下煤-油共煉的反應(yīng)歷程。

1 實(shí) 驗(yàn)

以高家堡煤為原料,加氫煤焦油為溶劑,采用自制的鐵系催化劑在CQF0.2高壓釜內(nèi)進(jìn)行煤-油共煉,物料性質(zhì)見(jiàn)表1和2。

表1 物料元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)

表2 原料煤、催化劑工業(yè)分析

加氫煤焦油中小于230 ℃的餾分僅占11.1%,230～360 ℃餾分占49.7%,大于360 ℃餾分占39.2%。

根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果[8],研究選用的基準(zhǔn)反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度為440 ℃,反應(yīng)時(shí)間為40 min,氫初壓為6 MPa,煤粉添加量為15.0 g,溶劑油加量為30.0 g,催化劑為煤粉質(zhì)量的15%,硫助劑為煤粉質(zhì)量的0.5%。反應(yīng)結(jié)束后,將高壓釜驟冷至室溫,以排水集氣法收集計(jì)量氣體產(chǎn)物,釜內(nèi)物料采用索氏抽提分離得到液體和固體產(chǎn)物,對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行組成分析。

2 結(jié)果分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)煤-油共煉的影響

其他為基準(zhǔn)反應(yīng)條件,不同反應(yīng)溫度時(shí)煤-油共煉的液、固體產(chǎn)物產(chǎn)率見(jiàn)表3,液體產(chǎn)物餾程見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)液體產(chǎn)物餾程的影響

由表3可知,隨反應(yīng)溫度升高,液體產(chǎn)率從0.9%升至36.2%后開(kāi)始下降,固體產(chǎn)率則從98.0%降至62.6%后再增加。250 ℃時(shí),主要發(fā)生煤的溶脹作用,但原料煤熱失重圖[8]在300 ℃前有一個(gè)小的失重峰,表明低溫時(shí)會(huì)有少量化學(xué)鍵在熱作用下發(fā)生裂解,液體產(chǎn)率較低;隨反應(yīng)溫度升高,煤中雜原子橋鍵和脂肪側(cè)鏈等斷裂生成自由基,并與氫自由基作用生成液體產(chǎn)物,液化速度加快,420 ℃時(shí)液體產(chǎn)率達(dá)到最大,隨后液收率下降,表明過(guò)高的溫度下煤裂解產(chǎn)生自由基的速率比較快,體系中氫自由基不足,多余的自由基縮合生成焦炭。

表3 不同反應(yīng)溫度時(shí)煤-油共煉產(chǎn)物產(chǎn)率

液化過(guò)程中,煤裂解產(chǎn)生的大分子自由基先與氫自由基作用生成高沸點(diǎn)產(chǎn)物,再進(jìn)一步氫解生成小分子油品。由圖1可知,隨反應(yīng)溫度升高,不僅煤裂解生成的高沸點(diǎn)產(chǎn)物增加,高沸點(diǎn)產(chǎn)物氫解為低沸點(diǎn)產(chǎn)物也在增加,達(dá)到440 ℃時(shí),煤液化速度放緩,產(chǎn)物中重組分仍在氫解,輕組分含量持續(xù)增加。

2.2 硫助劑對(duì)煤-油共煉的影響

硫助劑在反應(yīng)條件下生成H2S并與催化劑、溶劑、煤粉相互作用,不僅預(yù)硫化催化劑,還可以傳遞氫自由基[9],促進(jìn)煤的液化反應(yīng)。高晉生等[10]發(fā)現(xiàn)H2S對(duì)煤加氫液化有明顯的促進(jìn)作用。其他為基準(zhǔn)反應(yīng)條件,不同硫助劑添加量時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率見(jiàn)表4,液體產(chǎn)物餾程見(jiàn)圖2。

圖2 硫助劑添加量對(duì)液體產(chǎn)物餾程的影響

表4 不同硫助劑添加量時(shí)煤-油共煉產(chǎn)物產(chǎn)率

由表4可知,無(wú)硫助劑時(shí)液體產(chǎn)率已高達(dá)30%以上,說(shuō)明煤和催化劑本身所含的硫可以促進(jìn)催化劑的硫化,轉(zhuǎn)化為高活性的磁黃鐵礦。隨硫助劑添加量增加,催化劑活性增加,液體產(chǎn)率從32.3%增至39.0%,固體產(chǎn)率從64.9%降至58.6%。

由圖2可知,無(wú)硫助劑時(shí),液體產(chǎn)物中大于300 ℃的重組分更多的轉(zhuǎn)化為輕組分,加入硫助劑在促進(jìn)煤液化的同時(shí),液體產(chǎn)物的中輕組分并沒(méi)有增加,而重組分有所增加,說(shuō)明硫助劑的作用主要是促進(jìn)煤的臨氫裂解反應(yīng)。

2.3 催化劑添加量對(duì)煤-油共煉的影響

其他為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件,催化劑添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)為0、5%、10%和15%時(shí),液、固產(chǎn)物產(chǎn)率見(jiàn)圖3,液體產(chǎn)物餾程見(jiàn)圖4。

圖3 催化劑添加量對(duì)產(chǎn)物分布的影響

圖4 催化劑添加量對(duì)液體產(chǎn)物餾程的影響

由圖3可知,隨催化劑添加量增加,液體產(chǎn)率由7.2%升至38.2%后開(kāi)始降低,固體產(chǎn)率從89.8%降至59.3%后再升高。無(wú)催化劑時(shí),液體產(chǎn)率小于10%,主要是煤在高溫自催化作用下發(fā)生少量熱解反應(yīng)。有催化劑時(shí),液體產(chǎn)率均超過(guò)30%,且在添加量為10%時(shí)達(dá)到最高值約38%,進(jìn)一步增加催化劑用量則液體產(chǎn)率降低。催化劑的存在及活性點(diǎn)數(shù)的增加,提高了煤-油共煉的轉(zhuǎn)化率和液體產(chǎn)率;當(dāng)催化劑添加量過(guò)高時(shí),體系中硫化催化劑的H2S不足,催化效果降低。

由圖4可知,無(wú)催化劑時(shí),煤與溶劑油可發(fā)生臨氫熱解反應(yīng),重組分轉(zhuǎn)變?yōu)檩p組分。添加催化劑后,高于300 ℃組分收率增加,低于300 ℃組分收率減少,催化劑的存在促進(jìn)了氫氣轉(zhuǎn)化生成氫自由基,有利于一次熱解生成大分子自由基的穩(wěn)定,二次裂解受到抑制,產(chǎn)物油中重組分含量增加。

催化劑促進(jìn)煤液化的作用顯著,但效果與催化劑加入量、體系中H2S濃度、煤中具有自催化作用的物質(zhì)等有關(guān)。

2.4 氫初壓對(duì)煤-油共煉的影響

其他為基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件,氫初壓2、4、6和7 MPa時(shí)液、固產(chǎn)物產(chǎn)率見(jiàn)圖5,液體產(chǎn)物餾程見(jiàn)圖6。

圖5 氫初壓對(duì)產(chǎn)物分布的影響

圖6 不同氫初壓時(shí)的液體產(chǎn)物餾程

煤-油共煉中,氫氣通過(guò)催化劑為裂解產(chǎn)生的自由基供氫[11],氫初壓升高,增加了氫氣與溶劑、催化劑和硫助劑的作用,活性氫數(shù)量增多,有利于煤熱解產(chǎn)生自由基的穩(wěn)定。隨氫初壓升高,液體產(chǎn)率從28.6%升至36.1%,固體產(chǎn)率從69.5%降至61.5%。

由圖6可知,氫初壓升高,液體產(chǎn)物中低于180 ℃組分增加,180～300 ℃組分基本不變,大于300 ℃組分先增加后降低,適當(dāng)?shù)臍鋲嚎梢源龠M(jìn)煤液化及產(chǎn)物中重組分的氫解。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)煤-油共煉的影響

基準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下,反應(yīng)時(shí)間為20、40、60和80 min時(shí)液、固產(chǎn)物產(chǎn)率見(jiàn)圖7,液體產(chǎn)物餾程見(jiàn)圖8。

圖7 不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物分布

由圖7可知,在20～80 min內(nèi),時(shí)間對(duì)煤-油共煉的影響不顯著,液體產(chǎn)率約為34%,固體產(chǎn)率約為63%,高家堡煤在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)就有理想的液化率。

由圖8可知,隨反應(yīng)時(shí)間增加,液體產(chǎn)物中低于300 ℃組分增加,高于300 ℃組分降低,恒溫下延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于重組分轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)油品[12]。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物油餾程的影響

2.6 停留溫度對(duì)煤-油共煉的影響

基準(zhǔn)反應(yīng)條件下,升溫至260、380、400和420 ℃時(shí)停留20 min,對(duì)液、固產(chǎn)物產(chǎn)率的影響見(jiàn)表5,對(duì)液體產(chǎn)物餾程的影響見(jiàn)圖9。

表5 不同停留溫度時(shí)的煤-油共煉產(chǎn)物產(chǎn)率

圖9 停留溫度對(duì)產(chǎn)物油餾程的影響

由表5可知,隨停留溫度升高,液體產(chǎn)率從36.1%增至41.0%,固體產(chǎn)率從61.6%降至58.3%。增設(shè)停留溫度相當(dāng)于延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間,可更好發(fā)揮溶劑對(duì)煤的溶脹作用,且催化劑活性隨停留溫度升高而增強(qiáng),兩者共同促進(jìn)了煤中化學(xué)鍵的斷裂,故400 ℃前液體產(chǎn)率隨停留溫度升高緩慢增加;停留溫度達(dá)到最佳反應(yīng)溫度420 ℃時(shí),催化劑活性最高,煤中化學(xué)鍵大量斷裂,液體收率快速增加。

由圖9可知,420 ℃前增設(shè)停留溫度,液體產(chǎn)物間餾程差別不大;420 ℃時(shí)增設(shè)停留溫度,高于300 ℃組分收率顯著降低,其他餾分收率均增加,說(shuō)明較高溫度在促進(jìn)煤液化的同時(shí),促進(jìn)了重組分氫解生成更多的小分子油品。

對(duì)比圖8、9可知,增設(shè)停留溫度后液體產(chǎn)物中低于300 ℃組分增加,高于300 ℃組分降低。Pradhan等[12]認(rèn)為等溫階段可使前瀝青烯和瀝青烯氫解為輕質(zhì)油和氣體,促進(jìn)液化油的大分子氫解為低沸點(diǎn)油品。

3 煤液化機(jī)制

通過(guò)研究臨氫緩和條件下各因素對(duì)煤-油共煉液、固產(chǎn)物收率及液體產(chǎn)物餾程的影響,結(jié)合對(duì)煤熱解過(guò)程中自由基及氫自由基生成的認(rèn)識(shí),建立煤的臨氫緩和液化過(guò)程反應(yīng)機(jī)制(圖10)。煤首先在高溫下裂解生成自由基,再與催化劑作用下生成的氫自由基、溶劑裂解生成的自由基等結(jié)合,轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)或低沸點(diǎn)油品以及半焦等。

圖10 煤-油共煉反應(yīng)機(jī)制

(1)420 ℃以前,煤的液化主要是先裂解為大分子自由基,再與氫自由基結(jié)合生成高沸點(diǎn)產(chǎn)物(1—3過(guò)程);隨溫度升高,大分子自由基快速裂解為小分子自由基,再與氫自由基結(jié)合生成低沸點(diǎn)產(chǎn)物(1—6—4和2—4過(guò)程)。反應(yīng)溫度過(guò)高,裂解生成的大、小分子自由基發(fā)生縮合生焦反應(yīng)(1—5和2—7—5過(guò)程)。

(2)無(wú)硫助劑或催化劑時(shí),煤裂解生成的大分子自由基主要熱解為小分子油品(1—6—4過(guò)程);有硫助劑和催化劑時(shí),催化作用生成的氫自由基會(huì)阻礙大分子自由基的進(jìn)一步裂化(1—3過(guò)程);隨催化劑添加量增加,硫助劑由過(guò)剩到不足,催化劑活性下降,大分子自由基先增加后減少(1—3過(guò)渡為1—6—4過(guò)程)。

(3)氫初壓升高,氫自由基濃度增加,煤裂解生成的自由基更易于與氫自由基結(jié)合生成油品(1—3,2—4或1—6—4過(guò)程)。

(4)隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),反應(yīng)過(guò)程開(kāi)始以1—3為主,隨后1—6—4過(guò)程和2—4過(guò)程逐漸增強(qiáng),液體產(chǎn)物中重組分減少,輕組分增加。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),縮合生焦反應(yīng)(所有油品均可發(fā)生)逐漸增強(qiáng),液體產(chǎn)率降低。

(5)達(dá)到反應(yīng)溫度前增設(shè)停留溫度,可強(qiáng)化溶劑的溶脹作用并延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,強(qiáng)化2—4、1—3和1—6—4過(guò)程,裂解生成的自由基更好地轉(zhuǎn)化為低沸點(diǎn)組分。

由此可見(jiàn),該機(jī)制不僅可以簡(jiǎn)單地描述煤轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)組分、低沸點(diǎn)組分和半焦的過(guò)程,且淡化了傳統(tǒng)機(jī)制對(duì)瀝青烯和前瀝青烯的描述,避免了一些復(fù)雜的過(guò)程,例如,前瀝青烯轉(zhuǎn)化為瀝青烯、瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品、前瀝青烯轉(zhuǎn)化為油品以及這些過(guò)程的可逆反應(yīng)等[11,13-15]。

4 結(jié) 論

(1)煤-油共煉是一個(gè)復(fù)雜的平行-順序反應(yīng)過(guò)程,反應(yīng)條件對(duì)液化率及液體產(chǎn)物餾程具有重要影響,選取合適的反應(yīng)條件,是改善產(chǎn)品分布和組成的前提。

(2)與已有模型相比,建立的機(jī)制模型簡(jiǎn)化了煤-油共煉的反應(yīng)過(guò)程,可以較好地解釋不同反應(yīng)條件下煤液化的反應(yīng)歷程及對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。