磁控濺射和多弧離子鍍制備Cr涂層Zr-4合金的微觀結(jié)構(gòu)和抗高溫氧化性能

鄒 旸， 劉世宏

(1. 新疆新華水電投資股份有限公司， 新疆 烏魯木齊 830063；2. 南華大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院， 湖南 衡陽 421001)

鋯合金具有較小的熱中子吸收截面，對一回路冷卻劑有較好的耐蝕性能和機(jī)械加工性能等，被大量運用于輕水反應(yīng)堆的燃料包殼。然而，2011年日本福島核事故中，由于喪失了冷卻水，堆芯溫度不斷升高，造成鋯合金在高溫環(huán)境下與水蒸汽劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量氫氣，隨后的氫爆破壞了反應(yīng)堆安全殼，造成大量放射性物質(zhì)外泄。此后，在國際核燃料領(lǐng)域掀起了耐事故燃料(ATF)研究的熱潮，其目的是提高核燃料在事故工況下的安全性能。目前ATF研究的技術(shù)路線主要有兩條。一是開發(fā)一種可完全替代鋯合金包殼-UO2芯塊的全新的燃料體系，主要包括FeCrAl包殼[1-2]、SiC包殼[3]和UN芯塊[4]等技術(shù)途徑。二是在現(xiàn)有鋯合金包殼表面沉積抗高溫氧化的涂層，以形成涂層鋯合金包殼-UO2芯塊的核燃料體系，主要包括Cr涂層鋯合金包殼[5-9]、陶瓷涂層鋯合金包殼[10-12]和雙層涂層鋯合金包殼[13-14]等技術(shù)途徑。其中，Cr涂層鋯合金包殼的研究被認(rèn)為是近期最有希望進(jìn)入核電站商用運營的一種技術(shù)途徑，因此成為近十年來國際核燃料領(lǐng)域的研究熱點。

近年來，針對Cr涂層鋯合金包殼的研究主要集中在制備工藝研究、關(guān)鍵堆外性能研究等方面。其中，制備工藝研究包括探索可用于Cr涂層鋯合金包殼的制備工藝和制備工藝參數(shù)對Cr涂層鋯合金包殼性能的影響兩個方面。已探索的用于Cr涂層制備的工藝包括磁控濺射[15]、多弧離子鍍[16]、冷噴涂[17]和3D激光熔覆技術(shù)[18]等。Cr涂層鋯合金包殼的關(guān)鍵堆外性能研究包括耐腐蝕性能[19]、抗高溫氧化性能[20-21]和抗熱沖擊性能[22]等。

本文分別采用磁控濺射和多弧離子鍍工藝制備Cr涂層Zr-4合金樣品，利用KBF-1600型箱式高溫空氣氧化爐開展高溫氧化試驗，利用XRD、SEM和EDS等手段表征高溫氧化前后的Cr涂層Zr-4合金的微觀結(jié)構(gòu)，對比研究兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的抗高溫氧化性能。

1 試驗材料與方法

1.1 樣品制備

采用QX-400型真空鍍膜機(jī)制備高溫氧化試驗所用的Cr涂層Zr-4合金樣品。該鍍膜機(jī)可實現(xiàn)磁控濺射和多弧離子鍍兩種工作模式。兩種模式下均采用純度為99.95%的Cr靶材，Cr靶材的尺寸均為φ82 mm×7 mm。用于高溫氧化性能測試的Zr-4合金板材基體尺寸均為20 mm×20 mm×2.2 mm。Cr涂層制備之前，使用不同目數(shù)的砂紙打磨Zr-4合金板材樣品，拋光后依次采用丙酮和乙醇對樣品進(jìn)行10 min的超聲清洗，之后吹干備用。預(yù)處理后的Zr-4合金板材樣品的表面粗糙度為(0.08±0.03) μm。

預(yù)處理好的Zr-4合金樣品安裝于QX-400型真空鍍膜機(jī)真空腔內(nèi)的樣品架上，該樣品架自轉(zhuǎn)，可實現(xiàn)Zr-4合金板材基體6個面均沉積有Cr涂層。其中，磁控濺射工藝參數(shù)設(shè)置為：濺射功率為600 W，基體加熱溫度為400 ℃，基體負(fù)偏壓為-100 V，鋯合金基體距離濺射靶材為75 mm，濺射時間為10 h，濺射腔體總氣壓為1 Pa。多弧離子鍍工藝參數(shù)設(shè)置為：電弧電流為80 A，基體加熱溫度為400 ℃，基體負(fù)偏壓為-100 V，鋯合金基體距離濺射靶材為200 mm，涂層沉積時間為8 h，濺射腔體總氣壓為1 Pa。

1.2 高溫氧化試驗

Cr涂層Zr-4合金在空氣中的高溫氧化試驗采用KBF-1600型箱式高溫空氣氧化爐，氧化溫度為1200 ℃，氧化時間為3 h。將單個Cr涂層Zr-4合金樣品放入剛玉坩堝，以避免受到在高溫氧化過程中與箱內(nèi)結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)等其他外在因素的影響。試驗過程中，先將氧化爐內(nèi)溫度升至1200 ℃，再將試驗樣品放入爐內(nèi)保溫氧化。采用精度為0.1 mg的電子天平測量Cr涂層Zr-4合金樣品氧化前后的質(zhì)量。樣品高溫氧化前后的質(zhì)量變化值，除以樣品的表面積，得到該樣品的氧化質(zhì)量增加。同時，以無涂層Zr-4合金包殼作為對比樣品。

1.3 樣品表征

使用FEI Q45型掃描電鏡(SEM)觀察Cr涂層Zr-4 合金樣品在高溫氧化前后的表面、截面微觀形貌。通過EDS獲得Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化前后的元素在橫截面上的分布。結(jié)合高溫氧化前樣品橫截面的SEM和EDS結(jié)果可得出兩種不同工藝制備的Cr涂層厚度。使用具有過濾的 Cu Kα輻射的掠射角 X 射線衍射儀(PANalyticalEmpyren)對涂層的物相組成進(jìn)行分析，工作電壓45 kV，工作電流40 mA，掃描范圍20°～90°，掃描速率 2°/min，步長 0.01°。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 Cr涂層Zr-4合金微觀結(jié)構(gòu)與物相

圖1為磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的表面微觀形貌。從圖1(a)中可以看出，磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面光滑，有明顯的縱向條紋。而且該樣品表面上存在少量大小不一的滴液。從圖1(b)所示的放大圖可以看出，Cr涂層的晶粒尺寸比較均勻，大小為0.5～1 μm，而且晶粒非常致密，沒有微孔和微裂紋。這種致密的微觀結(jié)構(gòu)可以有效地防止氧氣在高溫下進(jìn)入樣品內(nèi)部。圖1(c)所示的多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面不存在條紋，但存在大量的滴液，從圖1(d)放大圖中可以看出，滴液直徑從幾十納米到幾微米不等。此外，從該放大圖中也可以看出，多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層具有致密結(jié)構(gòu)。

圖1 Cr涂層Zr-4合金樣品的表面微觀形貌(a,b)磁控濺射；(c,d)多弧離子鍍Fig.1 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy specimen(a,b) magnetron sputtering; (c,d) multi-arc ion plating

圖2為兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的橫截面微觀形貌及相應(yīng)的EDS線掃描結(jié)果。圖2(a，c)所示的采用磁控濺射和多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品橫截面SEM圖像均表明，Cr層與Zr-4合金基體結(jié)合良好，在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處存在明顯的邊界。從圖2(b)的EDS 線掃描分析結(jié)果可以看出，Cr涂層厚度約為15 μm，且在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處可以觀察到厚度約為1.5 μm的Cr-Zr擴(kuò)散層。從圖2(d)所示的 EDS 線掃描分析結(jié)果可以看出，Cr涂層厚度約為10.5 μm，且在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處可以觀察到厚度約為1.7 μm 的Cr-Zr擴(kuò)散層。由兩種工藝制備的Cr涂層厚度和沉積時間可知，磁控濺射工藝制備Cr涂層的沉積速率(涂層總厚度除以沉積時間)與多弧離子鍍工藝基本一致，都為1.5 μm/h。

圖2 Cr涂層Zr-4合金樣品的橫截面SEM圖片(a,c)和EDS掃描結(jié)果(b,d)(a,b)磁控濺射；(c,d)多弧離子鍍Fig.2 Cross-sectional SEM images(a,c) and EDS scan results(b,d) of the Cr-coated Zr-4 alloy specimen(a,b) magnetron sputtering; (c,d) multi-arc ion plating

兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖樣如圖3所示。其中，磁控濺射工藝制備樣品的衍射圖識別了2個衍射峰，對應(yīng)的衍射角分別為44.26°和81.68°，通過與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(#85-1336)進(jìn)行比對，這2個衍射峰分別對應(yīng) (110)Cr和(211)Cr兩個晶相，且 (211)Cr晶相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 (110)Cr晶相對應(yīng)的衍射峰。而多弧離子鍍工藝制備樣品的衍射圖識別了3個衍射峰，對應(yīng)的衍射角分別為44.42°、64.54°和81.66°，可以發(fā)現(xiàn)這3個衍射峰分別對應(yīng) (110)Cr、 (200)Cr和(211)Cr3個晶相，(110)Cr晶相對應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度是3個中最大的一個。

圖3 Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖(a)磁控濺射工藝;(b)多弧離子鍍工藝Fig.3 X-ray diffraction patterns of the Cr-coated Zr-4 specimens(a) magnetron sputtering; (b) multi-arc ion plating

根據(jù)織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)的計算方法：

(1)

式中：I(hkl)是晶相(hkl)對應(yīng)的實際衍射強(qiáng)度；I0(hkl)是晶相(hkl)對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)卡片衍射強(qiáng)度；n是衍射峰的數(shù)目?？梢杂嬎愕玫絻煞N工藝制備的Cr涂層各衍射峰對應(yīng)的織構(gòu)系數(shù)，計算結(jié)果如表1所示。由織構(gòu)系數(shù)計算結(jié)果可以推斷，由磁控濺射工藝制備的Cr涂層沿著晶相(211)方向擇優(yōu)生長，而多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層沿著晶相(110)方向擇優(yōu)生長。

表1 兩種工藝制備的Cr涂層的織構(gòu)系數(shù)Table 1 Texture coefficient of the Cr coating prepared by the two processes

2.2 氧化質(zhì)量增加

表2列出了磁控濺射工藝和多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品與無涂層Zr-4合金樣品的氧化質(zhì)量增加。從表2可以看出，磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質(zhì)量增加比無涂層的Zr-4合金小，其中磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質(zhì)量增加約為無涂層Zr-4合金的1/3，而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金約為其2/3，這說明Cr涂層為Zr-4合金在高溫環(huán)境中提供了保護(hù)作用。而兩種不同工藝制備的樣品相比，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質(zhì)量增加約為多弧離子鍍工藝制備的樣品的一半。

表2 Cr涂層Zr-4合金的高溫氧化質(zhì)量增加(g/dm2)Table 2 High temperature oxidation mass gain of the Cr coated Zr-4 alloy (g/dm2)

2.3 抗高溫氧化性能

磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌如圖4所示。從圖4中可以看出，該樣品在高溫氧化試驗后仍保持完整，沒有開裂或剝落，但畸變明顯，邊緣翹曲，如圖4(a)所示。樣品邊緣翹曲的原因可能是Zr-4合金在加熱過程中由α相向β相轉(zhuǎn)變，冷卻過程中內(nèi)外體積收縮不一致。SEM 圖像顯示表面上有大量條狀褶皺，并伴隨有少量微裂紋發(fā)展，如圖4(b) 所示。這些褶皺形成的原因是由于氧化過程生成的Cr2O3的密度比原始Cr涂層的密度小，導(dǎo)致體積增大，而且氧化物結(jié)構(gòu)致密，所以樣品表面存在大量的凸起。而微裂紋主要是由高溫氧化后快速冷卻過程中的急劇收縮引起的。從表3中的熱膨脹系數(shù)可以看出，Cr2O3的熱膨脹系數(shù)比Cr大，這導(dǎo)致在冷卻過程中，表面氧化物的體積收縮率大于相鄰的 Cr 涂層的體積收縮率，因此，在樣品表面出現(xiàn)微裂紋。從圖4(c)可以看出，樣品表面的褶皺是由大量顆粒聚合形成的凸起部分。這些顆粒的形狀是不規(guī)則的多面體，尺寸從大約 100 nm 到 2 μm不等。從圖4(c，d)可以看出，雖然該樣品表面出現(xiàn)少量微裂紋，但大量顆粒緊密結(jié)合。

圖4 磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by magnetron sputtering after high temperature oxidation

表3 Cr和Zr及其氧化物的熱膨脹系數(shù)和密度Table 3 Thermal expansion coefficient and density of Cr, Zr and their oxides

多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌如圖5所示。從圖5中可以看出，該樣品在高溫氧化試驗后仍保持完整，但在樣品帶孔的一角附近出現(xiàn)兩條裂紋，且變形明顯，邊緣翹曲，如圖5(a)所示。由圖5(b，c)可知，樣品表面存在大量的微裂紋。樣品表面微裂紋出現(xiàn)的原因與磁控濺射制備的樣品一樣，也是由高溫氧化后快速冷卻過程中的急劇收縮引起的。但是與圖4所示的磁控濺射制備的樣品相比，該樣品高溫氧化后表面微裂紋的數(shù)目更多。圖5(d)所示的樣品表面氧化物顆粒也呈現(xiàn)為不規(guī)則的多面體。

圖5 多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的表面形貌Fig.5 Surface morphologies of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by multi-arc ion plating after high temperature oxidation

圖6示出了磁控濺射工藝制備Cr涂層Zr-4合金在高溫氧化后的橫截面SEM圖片和相應(yīng)的EDS元素分布結(jié)果。圖6 (a)所示的橫截面圖像說明，Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化試驗后依然保持非常完整，沒有空隙和裂縫，整個斷面顏色基本一致。從圖6(b)所示的局部放大圖可以看出，樣品的一側(cè)從外到內(nèi)可分為4層，根據(jù)后面的成分分析可知，它們分別是Cr2O3層、殘留 Cr涂層、Cr-Zr擴(kuò)散層和Zr-4合金基體。該樣品橫截面的EDS線掃描結(jié)果如圖6 (c,d)所示，掃描長度從位于試樣表面的起點到終點約為20 μm。EDS線掃描結(jié)果顯示，Zr的含量在距試樣表面約12 μm處顯著降低，而在距試樣表面約7 μm處降低至幾乎為零。從樣品表面到內(nèi)部，Cr含量先升高，然后基本保持不變，之后逐漸降低。在樣品最外層厚度約4 μm，處Cr含量逐漸增加。而相鄰的厚度約為 4 μm的層，Cr含量基本不變。在距樣品表面約9 μm處，還有一層厚度約為2 μm，Cr含量基本不變。從EDS線掃描結(jié)果可以清楚地看出，該位置的Zr含量也基本不變。該層化學(xué)成分采用EDS點掃描方式進(jìn)行半定量分析。EDS點掃描結(jié)果表明，該擴(kuò)散層中Cr和Zr的含量分別為43.8%和43.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。該層的成分在Cr-Zr相圖中的Cr2Zr 金屬間化合物范圍內(nèi)[23]。對比初始制備好的Cr涂層鋯合金樣品的 EDS 掃描結(jié)果，由圖6(c,d)可以看出，經(jīng)過高溫氧化后，Zr從距樣品表面14 μm處向外擴(kuò)散到了距樣品表面7 μm處。這表明，當(dāng)涂層中的Cr元素擴(kuò)散到 Zr-4 合金基體中的同時，Zr-4 合金基體中的Zr元素也會擴(kuò)散到涂層中。EDS線掃描結(jié)果也表明，在從試樣表面到深度約3 μm的距離范圍內(nèi)O含量比較高且基本保持不變，然后逐漸減小，在距樣品表面約8 μm的位置，減小到幾乎為零。 EDS結(jié)果表明，該樣品中的Cr元素和Zr元素在高溫環(huán)境下在Cr涂層與Zr-4合金基體的界面處相互擴(kuò)散，形成了厚度約為5 μm的Cr-Zr擴(kuò)散層。 Cr-Zr擴(kuò)散層外表面的氧含量降低到幾乎為零。此外，還可以推斷出氧化鉻層的厚度約為4 μm，殘留Cr涂層的厚度也約為4 μm。這表明磁控濺射制備的Cr涂層對內(nèi)部Zr-4合金基體具有優(yōu)良的抗高溫氧化保護(hù)效果。

圖6 磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖(a～c)和EDS結(jié)果(d)Fig.6 Cross-sectional SEM images(a-c) and EDS results(d) of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by magnetron sputtering after high temperature oxidation

圖7示出了多弧離子鍍工藝制備Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖片和相應(yīng)的EDS元素分布結(jié)果。圖7(a)所示的SEM圖片顯示，在高溫氧化后，整個Cr 涂層Zr-4合金樣品橫截面可以分為3層，靠近樣品上下表面且顏色較深的層是富氧層，包括Cr涂層和Zr-4合金的氧化物層以及α-Zr(O)，該富氧層的厚度約為1 mm，且這兩層中存在大量的裂紋。而該SEM圖片所示的中間顏色較淺的區(qū)域，在高溫氧化期間應(yīng)該是β-Zr相，在由1200 ℃冷卻至室溫過程中，轉(zhuǎn)變?yōu)榍唉?Zr相，相比富氧層的α-Zr(O)相來說，該層的含氧量很低，主要原因是該層處于樣品的中心部位，O原子在高溫環(huán)境下難以擴(kuò)散到該區(qū)域。圖7(b)為樣品顏色較深區(qū)域局部放大圖，可以看出高溫氧化后樣品內(nèi)部存在孔洞。該放大圖的EDS分析結(jié)果顯示，O原子大量擴(kuò)散進(jìn)入該區(qū)域。EDS點掃結(jié)果表明，在高溫氧化后該樣品表面的Cr涂層已經(jīng)全部被氧化，因此不存在殘留的未被氧化的Cr涂層，且Cr元素與Zr元素相互擴(kuò)散。

圖7 多弧離子鍍工藝制備的Cr涂層Zr-4合金高溫氧化后的橫截面SEM圖片(a)和EDS結(jié)果(b～e)Fig.7 Cross-sectional SEM images(a) and EDS results(b-e) of the Cr-coated Zr-4 alloy prepared by multi-arc ion plating after high temperature oxidation

兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化后的X射線衍射圖樣如圖8所示。其中，磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖識別了8個Cr2O3的衍射峰和1個Cr的衍射峰。Cr2O3可以確定是樣品表層Cr涂層的氧化產(chǎn)物。而Cr衍射峰的出現(xiàn)意味著樣品表面的Cr涂層在1200 ℃×3 h的高溫氧化后并沒有完全被氧化，這與圖6中所示的磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在高溫氧化后依然存在約4 μm厚的Cr涂層結(jié)果一致。而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖識別了8個Cr2O3的衍射峰，且這8個Cr2O3的衍射峰對應(yīng)的晶相與磁控濺射制備的樣品一致。但是多弧離子鍍制備的樣品在高溫氧化后沒有識別出Cr的衍射峰，說明該樣品在高溫氧化后沒有殘留未被氧化的Cr涂層。

圖8 高溫氧化后Cr涂層Zr-4合金樣品的X射線衍射圖(a)磁控濺射；(b)多弧離子鍍Fig.8 X-ray diffraction patterns of the Cr-coated Zr-4 specimens after high temperature oxidation (a) magnetron sputtering; (b) multi-arc ion plating

3 結(jié)論

本文采用磁控濺射和多弧離子鍍兩種工藝制備了Cr涂層Zr-4合金樣品，并研究了兩個工藝制備的Cr涂層Zr-4合金在1200 ℃空氣中的抗高溫氧化性能。主要結(jié)論有：

1) 磁控濺射制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面光滑，滴液少，Cr涂層沿著(211)晶面擇優(yōu)生長。而多弧離子鍍制備的Cr涂層Zr-4合金樣品表面存在大量尺寸不等的滴液，Cr涂層沿著(110)晶面擇優(yōu)生長。兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金樣品在Cr涂層和Zr-4合金基體界面處生成一定厚度的Cr-Zr擴(kuò)散層，擴(kuò)散層厚度基本相等，且兩種工藝Cr涂層的沉積速率也基本相等，約為1.5 μm/h。

2) 兩種工藝制備的Cr涂層Zr-4合金的氧化質(zhì)量增加均比無涂層Zr-4合金小，而磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金氧化質(zhì)量增加只有多弧離子鍍工藝制備的一半。微觀結(jié)構(gòu)和物相分析結(jié)果表明，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金在高溫氧化后還有約4 μm 厚的殘留Cr涂層，O原子僅僅大量擴(kuò)散到樣品表層約8 μm處，而多弧離子鍍工藝制備的樣品表面Cr涂層全部被氧化，且O原子大量擴(kuò)散到距樣品表面約1 mm深處的Zr-4合金基體中。由此可知，磁控濺射工藝制備的Cr涂層Zr-4合金具有更好的抗高溫氧化性能。