礦用高分子材料苯系物限量技術(shù)探究

郎建平

（上海煤科檢測技術(shù)有限公司，上海 201401）

礦用高分子材料含大量易揮發(fā)性有機(jī)物，其中揮發(fā)性物質(zhì)苯、甲苯、二甲苯等具有較高的毒性。國際衛(wèi)生組織已將苯列為強(qiáng)烈致癌物質(zhì)。作為一種反應(yīng)型高分子材料，礦用高分子材料在煤礦井下主要用途為加固巷道圍巖、冒落松散的煤巖體、煤壁片幫等，充填巷道、采空區(qū)或其他廢棄空穴，封堵礦井工作面及巷幫滲漏水、煤礦井巷工程堵水等，用途極為廣泛。常用的礦用高分子材料主要為聚氨酯類高分子材料、酚醛樹脂類高分子材料。在這些礦用高分子材料生產(chǎn)中，苯系物常被用作輔助溶劑料添加到主劑中。因此，礦用高分子材料在使用過程中會(huì)出現(xiàn)苯系物的揮發(fā)，不僅污染環(huán)境，而且造成揮發(fā)性物質(zhì)積聚在有限作業(yè)空間內(nèi)，易導(dǎo)致工作人員中毒和窒息。隨著國家對(duì)環(huán)保要求越來越嚴(yán)，礦用高分子材料的使用安全性也逐漸被納入安全標(biāo)志管理中。國家礦山安全監(jiān)察局明文規(guī)定了煤礦井下礦用高分子材料使用前必須取得安全標(biāo)識(shí)。針對(duì)礦用高分子材料，國家安標(biāo)中心目前發(fā)布了《煤礦井下反應(yīng)型高分子材料管理辦法（試行）》，應(yīng)急管理部發(fā)布的AQ/T 1087—2020 至AQ/T 1090—2020 系列安全標(biāo)準(zhǔn)均詳細(xì)規(guī)定了礦用高分子材料中有毒有害物質(zhì)限量。

近年來，國內(nèi)測定苯系物含量的研究報(bào)道較多，主要有直接進(jìn)樣氣相色譜法[1]、頂空氣相色譜法[2]、熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜法[3-4]、液液萃取氣相色譜法[5]等。其中，溶劑型膠粘劑的苯系物測定有氣相色譜內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法。內(nèi)標(biāo)法中內(nèi)標(biāo)物的確定沒有統(tǒng)一的規(guī)定，且選取匹配的內(nèi)標(biāo)物比較困難。外標(biāo)法是適合大批量樣品檢測的一種技術(shù)方法。本文采用氣相色譜外標(biāo)法進(jìn)行定性、定量，針對(duì)不同廠家提供的礦用高分子材料中苯系物含量進(jìn)行了研究。樣品前處理簡單，方法線性范圍寬，精密度高，靈敏度好，適用于礦用高分子材料苯系物含量限量技術(shù)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Aigelint7890A 氣相色譜儀，配置有自動(dòng)進(jìn)樣器、毛細(xì)管色譜柱、FID 檢測器；氫氣發(fā)生器；超聲波清洗器。

試劑：苯、甲苯、間/對(duì)二甲苯、鄰二甲苯（均為色譜純），乙酸乙酯（色譜純、分析純）。

1.2 測試條件

汽化室溫度：200 ℃。

檢測室溫度：250 ℃。

載氣：氮?dú)猓兌却笥诘扔?9.999%。

氫氣：純度為99.99%。

空氣：硅膠+5A 分子篩除水、除油。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取0.1 g 苯（精確到0.1 mg），溶解于色譜純乙酸乙酯中，定容至100 mL 容量瓶，搖勻，作為苯儲(chǔ)備液備用。

取6 個(gè)25 mL的容量瓶，分別取苯儲(chǔ)備液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入相應(yīng)的容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯作溶劑，稀釋定容到刻度，搖勻，待測。

1.3.2 甲苯、二甲苯標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取0.100 0 g 甲苯、0.100 0 g 間/對(duì)二甲苯、0.100 0 g（精確到0.1 mg）鄰二甲苯于3 個(gè)100 mL 容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯定容至刻度，搖勻，作為甲苯、二甲苯儲(chǔ)備液備用。

取6 個(gè)25 mL 的容量瓶，分別移取甲苯、二甲苯儲(chǔ)備液中0.50 mL、1.00 mL、2.50 mL、5.00 mL、10.00 mL、15.00 mL 移取液依次加入對(duì)應(yīng)的容量瓶中，用色譜純乙酸乙酯作溶劑，稀釋定容到刻度，搖勻，待測。

1.4 樣品處理

礦用聚氨酯類高分子材料是一種雙組分反應(yīng)型高分子材料。苯系物的測定需分別對(duì)其雙組分進(jìn)行取樣測定。取樣前，將單組分試樣混合均勻，取中心處試樣快速稱量。稱取0.2～0.3 g 待測樣于50 mL 比色管中，用乙酸乙酯定容至刻度，進(jìn)行超聲萃取，過濾，待測。

1.5 樣品測定

試樣中苯系物含量計(jì)算公式為：

式（1）中：ω為試樣中待測物的含量，g/kg；ρt為從標(biāo)準(zhǔn)曲線上讀取的試樣溶液中待測物質(zhì)量濃度，μg/mL；V 為試樣溶液的體積，mL；f 為試樣溶液稀釋因子；m為試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

將一定質(zhì)量濃度的苯、甲苯、二甲苯分成兩組，一組用分析純乙酸乙酯作溶劑，另一組用色譜純乙酸乙酯作溶劑。在相同的程序升溫條件下對(duì)兩組苯系物進(jìn)行分析。通過分析純乙酸乙酯含有苯系物的干擾峰、色譜純乙酸乙酯不含苯系物干擾峰發(fā)現(xiàn)，苯、甲苯、二甲苯在色譜純乙酸乙酯中有很好的分離效果，分離效果如圖1 所示。

2.2 工作曲線的繪制

將所配制的苯系物系列標(biāo)準(zhǔn)溶液由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進(jìn)樣測試，以測得的苯系物積分峰面積為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，各苯系物標(biāo)準(zhǔn)曲線如表1 所示。由此可見，在0～600 μg/mL 質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，苯系物峰面積與含量值呈良好的線性相關(guān)性。

2.3 檢出限測定

分別配制質(zhì)量濃度為10 μg/mL 的苯、甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯、鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)使用液，在氣相色譜儀上進(jìn)行單針進(jìn)樣，在目標(biāo)峰附件選取一段較平穩(wěn)的基線，根據(jù)公式MDL=3S/N 再通過單點(diǎn)校正，得出方法檢出限，具體如表1 所示（小于標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值[6]）。

2.4 精密度測定

取一定質(zhì)量濃度的樣品，分別加入10.0 μg 的苯、10.0 μg 甲苯、10.0 μg 間/對(duì)二甲苯、10.0 μg 鄰二甲苯標(biāo)準(zhǔn)樣品，平行測定6 次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，得出方法的精密度，結(jié)果如表2 所示，可以看出該方法具有良好的精密度。

圖1 苯系物在乙酸乙酯中的出峰情況

表1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)線性方程和方法的檢出限

表2 試樣加標(biāo)后回收率及標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.5 加標(biāo)回收率試驗(yàn)

在已知質(zhì)量濃度的樣品中，分別加入10 μg 的苯標(biāo)樣、10 μg 甲苯標(biāo)樣、10 μg 間/對(duì)二甲苯、10 μg 鄰二甲苯標(biāo)樣進(jìn)行測定。根據(jù)回收率公式計(jì)算，結(jié)果如表2 所示，苯系物的回收率在97.6%～101.1%。試驗(yàn)結(jié)果說明，采用氣相色譜外標(biāo)法測定苯系物的含量有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 苯系物的定量分析

試驗(yàn)隨機(jī)選取不同廠家生產(chǎn)的礦用高分子材料進(jìn)行樣品前處理，稱取一定質(zhì)量的試樣，用乙酸乙酯溶解，超聲萃取，過濾，用氣相色譜儀測定。結(jié)果如表3 所示。

表3 不同廠家樣品中苯含量測定值

由表3 可知：礦用高分子材料中所含苯的含量均小于5.0 g/kg，甲苯+二甲苯含量均小于10 g/kg。苯系物限量分析滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)文件要求[6]。

3 結(jié)果與討論

采用氣相色譜技術(shù)測定礦用高分子材料中苯、甲苯、二甲苯含量，方法簡便，既能定性分析，也能快速準(zhǔn)確定量分析樣品中苯、甲苯、二甲苯的含量。該技術(shù)方法具有良好的線性范圍，檢出限低，精確度高，方法易于推廣，適合大批量產(chǎn)品檢測。此技術(shù)研究可為當(dāng)前行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中煤礦井下反應(yīng)型高分子材料苯系物含量測定提供方法佐證和數(shù)據(jù)積累，有助于推動(dòng)礦用高分子材料向綠色、環(huán)境友好型方向發(fā)展。