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    標(biāo)準(zhǔn)曲線配制對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飲用水中重金屬元素的影響研究

    2022-07-21 08:00:14鄧小娟杜海燕胡小俠
    計(jì)量學(xué)報(bào) 2022年6期
    關(guān)鍵詞:定容容量瓶飲用水

    王 意, 鄧小娟, 薛 濤, 杜海燕, 胡小俠, 劉 洋

    (天津大學(xué) 分析測試中心,天津 300072)

    1 引 言

    隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的快速發(fā)展,大量含有重金屬污染物的工業(yè)廢水和生活污水排入或滲入自然水域中,致使自然水域中重金屬含量升高,造成水資源污染[1,2]。長期攝入被重金屬污染的飲用水,會(huì)造成慢性中毒甚至損傷人體器官,嚴(yán)重威脅人類健康[3,4]。因此,加強(qiáng)生活飲用水中重金屬殘留的監(jiān)測,確保水質(zhì)安全,對(duì)保障人類健康具有重要意義。2006年,國家環(huán)境保護(hù)部頒布實(shí)施了GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[5],明確規(guī)定了生活飲用水中20多種金屬元素的含量限值。近年來,研究人員開展了大量的飲用水中重金屬檢測分析方法的相關(guān)研究,包括原子吸收光譜(atomic absorption spectrometry,AAS)法[2,6],原子熒光(atomic fluorescence spectrometry, AFS)法[7],微分脈沖陽極溶出伏安(differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV)法[7],電感耦合等離子發(fā)射光譜(inductively coupled plasma optical emission spectrometer, ICP-OES)法[6,8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma-mass spectrometry, ICP-MS)法[9]等。其中, ICP-MS法具有較低的檢出限(達(dá)ng/L或更低),檢測元素范圍廣(可檢測出的元素種數(shù)有80多種),基體效應(yīng)小,譜線簡單,動(dòng)態(tài)線性范圍寬等特點(diǎn),能同時(shí)快速測定多種元素和同位素比值[10]。自1983年第一臺(tái)ICP-MS儀器誕生以來,ICP-MS技術(shù)迅速發(fā)展,應(yīng)用范圍由地質(zhì)領(lǐng)域逐漸擴(kuò)展到農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域,成為水中重金屬元素檢測的重要分析方法[10]。

    標(biāo)準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)量或其它指示量之間的定量關(guān)系的曲線[11],影響ICP-MS對(duì)重金屬元素定量分析的準(zhǔn)確度和精密度,是檢測結(jié)果質(zhì)量保證的關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線一般采用容量法配制,即吸取不同量的標(biāo)樣母液于一定體積容量瓶中定容,再逐級(jí)稀釋得到不同濃度的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線[12]。近年來也有一些元素分析方法中采用稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線,即采用天平直接稱量,利用溶液的不同質(zhì)量比得到相應(yīng)的濃度系列[12~14]。稱量法與容量法存在原理上的差別,對(duì)ICP-MS法測定水中重金屬元素的定量結(jié)果也有不同的影響。測量不確定度評(píng)定對(duì)ICP-MS法測定結(jié)果的可信性具有重要意義[15~23]。

    本文運(yùn)用ICP-MS法[24]測定生活飲用水中鉛(Pb)和鎳(Ni)元素的含量,依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評(píng)定與表示》[25]對(duì)容量法和稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的不同測量結(jié)果進(jìn)行了不確定度綜合評(píng)定,評(píng)估了不同方法配制的標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度,為合理選擇標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法提供科學(xué)依據(jù),可進(jìn)一步提高ICP-MS法測量結(jié)果的準(zhǔn)確度和可靠性。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1 分析原理

    ICP-MS儀主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、電感耦合等離子體離子源、接口、離子聚焦系統(tǒng)、質(zhì)量分析器和檢測器等構(gòu)成,另有支持系統(tǒng)包括真空系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)、氣體控制系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)等。

    ICP-MS檢測水中重金屬元素依據(jù)的原理為:樣品通過進(jìn)樣系統(tǒng)被送進(jìn)離子源中,在高溫炬管內(nèi)蒸發(fā)、離解、原子化和電離,絕大多數(shù)金屬離子成為單價(jià)離子,其中代表樣品組成的多種元素離子被ICP-MS的接口提取到高真空的質(zhì)譜儀中,根據(jù)質(zhì)量/電荷比的不同依次分開;最后由離子檢測器進(jìn)行檢測,產(chǎn)生的信號(hào)經(jīng)過放大后通過信號(hào)測定系統(tǒng)檢出,根據(jù)探測器的計(jì)數(shù)與濃度的比例關(guān)系,測得元素的含量[10,26]。

    2.2 主要儀器與試劑

    Agilent 7700x電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Agilent公司);Mill-Q超純水處理系統(tǒng)(Millipore公司);MS105天平(精度:0.01 mg,梅特勒多托利公司)。

    標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:Pb元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,美國o2si,購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);Ni元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L,美國o2si,購于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司)。內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液:Li、Sc、Ge、Rh、In、Tb、Lu、Bi混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L,Agilent 5188-6525)。調(diào)諧液:Li、Mg、Y、Ce、Tl、Co混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/L,Agilent 5185-5959)。硝酸(70%)BV-Ⅲ級(jí),購于北京化學(xué)試劑研究所。實(shí)驗(yàn)用超純水(電阻率>18.2 MΩ·cm)由Mill-Q超純水處理系統(tǒng)制得。

    2.3 儀器工作條件

    通過儀器調(diào)諧對(duì)工作條件進(jìn)行優(yōu)化,使靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等性能指標(biāo)滿足測試要求。等離子體發(fā)射功率為1 500 W,采樣深度8.5 mm,等離子體氣(Ar)流速15.0 L/min,載氣(Ar)流速 1.0 L/min,碰撞氣體(He)流速5.0 mL/min,蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速0.1 r/s,霧化室溫度2 ℃,樣品提升時(shí)間30 s。

    2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

    2.4.1 容量法

    吸取鉛和鎳的標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1 mL于100 ml容量瓶中,用5%稀硝酸溶液定容至標(biāo)線,搖勻,配制成 1 000 μg/L的Pb和Ni混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。再吸取適量上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0~5 mL用5%稀硝酸溶液定容100 mL和50 mL容量瓶中,搖勻,配制成0、0.5、1.0、10.0、50.0、100.0 ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

    2.4.2 稱量法

    用稱量法配制校準(zhǔn)曲線,其原理是根據(jù)稀硝酸溶劑的密度在常溫下變化較小,且加入金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液后,其密度變化幾乎可以忽略不計(jì),故其質(zhì)量比約等于體積比。將50 mL的潔凈塑料瓶放入天平中,去皮重。用移液器移取50 μL的Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液于潔凈塑料瓶中,記錄顯示質(zhì)量,按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,記錄顯示質(zhì)量。再用同樣的方法移取上述標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0~5 mL于潔凈塑料瓶中,記錄顯示質(zhì)量,按比例加入5%硝酸溶液至50 g配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)質(zhì)量比計(jì)算出相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。

    2.5 樣品測定

    建立分析方法,選擇全定量模式,采用跳峰的掃描方式,重復(fù)測量次數(shù)3次,選擇合適的內(nèi)標(biāo),依次測定標(biāo)準(zhǔn)曲線、空白和樣品溶液。對(duì)樣品進(jìn)行分析。

    3 不確定度評(píng)定

    ICP-MS分析水中重金屬元素含量的不確定度評(píng)定模型為:

    y=x

    式中:y為樣品中元素的含量,μg/L;x為儀器讀出的數(shù)值,μg/L。

    3.1 容量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

    分析整個(gè)容量法進(jìn)行重金屬元素的測量過程,可知測量不確定度的主要來源為:(1)測量的重復(fù)性,(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,(3)溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移,(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。

    為獲得樣品重復(fù)測定的不確定度分量,對(duì)同一樣品進(jìn)行7次重復(fù)性檢測,所有產(chǎn)生的7個(gè)檢測結(jié)果數(shù)據(jù),全部參與計(jì)算。測定數(shù)據(jù)見表1。

    表1 容量法重復(fù)測定結(jié)果Tab.1 Results of repeated determination by volumetric method μg/L

    根據(jù)貝塞爾公式,求得標(biāo)準(zhǔn)偏差為:

    (1)

    標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

    (2)

    (3)

    3.1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度urel(x0)

    軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.040 3x+0.150 2(r=0.9994),其中a=0.040 3,b=0.152 0;y=0.114 0x+0.089 3(r=0.999 9),其中a=0.114 0,b=0.089 3。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值如表2所示。

    表2 容量法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸計(jì)算結(jié)果Tab.2 Regression calculation of standard curve by volumetric method μg/L

    根據(jù)式(4)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)差,代入式(5)中計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)不確定度,則標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度結(jié)果分別為:urel(x0)Pb=1.95%,urel(x0)Ni=0.76%。

    (4)

    (5)

    3.1.3 由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對(duì)不確定度分量urel(V)

    故由系統(tǒng)效應(yīng)引入的容量計(jì)量器具的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度可表示為:

    (6)

    標(biāo)準(zhǔn)溶液母液定容于100 mL容量瓶中,配制成1 000 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,然后分別取0~5 mL定容100 mL和50 mL容量瓶中。100 mL A級(jí)容量瓶的最大允許差為±0.10 ml,50 mL A級(jí)容量瓶的最大允許差為±0.05 ml。根據(jù)JJG 646—2006,移液器不同點(diǎn)位的最大允許誤差見表3。

    表3 移液器最大允許誤差Tab.3 Maximum allowable errors of pipette

    代入式(6)中,由移液管、容量瓶體積變化和溫度變化引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:urel(V100)=0.084%;urel(V50)=0.084%;urel(V1)=0.581%;urel(V0.1)=1.156%和urel(V0.05)=1.733%。最終,求得由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

    urel(V)==2.2%

    3.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(c0)

    Pb和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液由美國o2si提供,濃度為 1 000 μg/mL,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中給出的在置信范圍95%下的不確定度為±0.5%(k=2),由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度按照式(7)計(jì)算,urel(c0)=0.25%。

    (7)

    式中U為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書給出的擴(kuò)展不確定度。

    3.1.5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

    將本評(píng)定中涉及的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表4中。

    表4 容量法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.4 Relative standard uncertainty components of volumetric method (%)

    因各分量不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān),故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(8)計(jì)算,可得:urel(Pb)=2.8%,urel(Ni)=2.4%。

    (8)

    合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

    u(Pb)=56.3 μg/L×2.8%=1.6 μg/L

    u(Ni)=52.2 μg/L×2.4%=1.2 μg/L

    取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:

    U(Pb)=k×u(Pb)=3.2 μg/L

    U(Ni)=k×u(Ni)=2.4 μg/L

    則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結(jié)果表示為:c=56.3 μg/L,U=3.2 μg/L(k=2);ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結(jié)果表示為:c=52.2 μg/L,U=2.4 μg/L(k=2)。

    3.2 稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線

    分析稱量法測量重金屬元素含量的過程,可知測量不確定度主要來源為:(1)測量重復(fù)性,(2)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,(3)天平,(4)標(biāo)準(zhǔn)溶液母液。

    測量及計(jì)算方法與第3.1.1節(jié)相同,測定數(shù)據(jù)見表5。

    表5 稱量法重復(fù)測定結(jié)果Tab.5 Results of repeated determination by weighing method μg/L

    3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度urel(x0)

    軟件擬合出Pb和Ni的工作曲線的方程分別為y=0.041 1x+0.034 7(r=0.999 7),其中a=0.041 1,b=0.034 7;y=0.117 5x+0.097 1(r=0.999 8),其中a=0.117 5,b=0.097 1。根據(jù)擬合的工作曲線回歸計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度值如表6所示。按照3.1.2節(jié)中的方法計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的相對(duì)不確定度結(jié)果分別為:urel(x0)Pb=1.37%,urel(x0)Ni=0.72%。

    表6 稱量法標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸計(jì)算結(jié)果Tab.6 Regression calculation of standard curve by weighing method μg/L

    3.2.3 天平的不確定度urel(m)

    3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度urel(c0)

    Pb和Ni標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度按照式(7)計(jì)算,urel(c0)=0.25%。

    3.2.5 相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

    將本評(píng)定中涉及的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表7中。

    表7 稱量法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Tab.7 Relative standard uncertainty components of weighing method (%)

    因各分量不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān),故用ICP-MS測定水中Pb和Ni元素的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(9)計(jì)算,可得:urel(Pb)=1.6%,urel(Ni)=1.0%。

    (9)

    合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

    u(Pb)=56.3 μg/L×1.6%=0.9 μg/L

    u(Ni)=51.3 μg/L×1.0%=0.5 μg/L

    取包含因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為:

    U(Pb)=k×u(Pb)=1.8 μg/L

    U(Ni)=k×u(Ni)=1.0 μg/L

    則ICP-MS測量生活飲用水中Pb元素含量的結(jié)果表示為:c=56.3 μg/L,U=1.8 μg/L(k=2);ICP-MS測量生活飲用水中Ni元素含量的結(jié)果表示為:c=51.3 μg/L,U=1.0 μg/L(k=2)。

    4 結(jié)果討論

    從不確定度評(píng)定的結(jié)果可以看出,容量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線的不確定度比稱量法配制時(shí)更大,由溶液定容及溶液轉(zhuǎn)移引入的相對(duì)不確定度是不確定度的主要來源。這可能是由于:(1)在容量法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)使用了小體積的移液器而引入的誤差,導(dǎo)致在痕量濃度配制時(shí)回歸計(jì)算的濃度和理論值有較大差異;(2)定容時(shí)人眼觀測定容終點(diǎn)的不確定性較大等因素帶來的人為操作誤差,在痕量濃度的配制時(shí)更明顯;(3)在容量法配制溶液時(shí),玻璃器皿在反復(fù)使用和清洗時(shí)也可能引入污染,導(dǎo)致部分標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度回歸值偏高。

    稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線使用一次性潔凈塑料容器,避免了玻璃儀器反復(fù)清洗的弊端。配制過程中主要使用電子天平進(jìn)行稱量,稱量后搖勻溶液計(jì)算理論濃度即可直接測定,減少了量器帶來的儀器誤差和人為誤差。

    5 結(jié) 論

    通過對(duì)ICP-MS法測定飲用水中鉛、鎳元素含量的不確定度評(píng)定可知,同容量法相比,稱量法配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度較小。因此,在日常檢測工作中,應(yīng)選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法,以改善不確定度,從而確保測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

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