三元類水滑石超薄納米片的制備及其除氯性能

陳宇佳，楊?？。?鑫，王百年，張告時

（合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

類水滑石（hydrotalcite-like compound，HTLC）屬于層狀雙金屬氫氧化物（layered double hydroxide，LDH）［1］，兼有良好的層板離子交換性、熱穩(wěn)定性等，常應(yīng)用于重金屬陽離子、陰離子及有機污染物等的脫除［2-6］。LDH可“剝離”成為超薄納米片［7-8］，比表面積由此大幅提高，因不飽和配位點的存在使得表面活性位點大量增加，常表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能［9-10］。LDH超薄納米片的制備方法有剝離法、插層法、一步合成法等，其中一步合成法是通過抑制劑阻止層板在z軸方向的生長而合成超薄納米片，距離大批量生產(chǎn)更進一步［11-13］。

氯離子是工業(yè)廢水中常見的陰離子，不易被微生物去除，濃度過高會危及人類和生物健康，同時還可造成建筑結(jié)構(gòu)的局部侵蝕［14-15］。因此，開發(fā)高效經(jīng)濟的吸附劑來處理工業(yè)含氯廢水具有重要意義。嚴剛等［16］用MgAl-LDH處理含氯溶液，飽和吸附量為21.67 mg/g；江曉等［17］用改性水滑石脫除氯離子，平均脫除量達到40.22 mg/g。對于含多種金屬離子的類水滑石超薄納米片在含氯廢水中的應(yīng)用尚未見報道。

本工作以甲酰胺和去離子水為抑制劑，通過一步合成—再分散法制備了ZnMgAl三元類水滑石超薄納米片，采用XRD、N2吸附-脫附、AFM等分析方法對合成產(chǎn)物的超薄性進行了表征；通過等溫吸附模型、吸附動力學方程和Zeta電位等初步考察了所制備的超薄納米片對氯離子的吸附性能及作用機制。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

Mg（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Mg（NO3）2·H2O、甲酰胺、NaNO3、NaOH、NaCl、AgNO3，均為購于國藥集團的分析純試劑。

PANalytical X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；Autosorb-IQ3型氣體吸附儀，美國康塔公司；LaB6JEM-1400 flash型透射電子顯微鏡，日本電子公司；Gemini 500型熱場發(fā)射掃描電鏡，德國卡爾蔡司公司；Dimension Icon型原子力顯微鏡，德國布魯克公司；Nano ZS90型Zeta電位分析儀，英國馬爾文公司。

1.2 吸附劑的制備和表征

1.2.1 ZnMgAl三元類水滑石超薄納米片的制備

采用一步合成—再分散法制備ZnMgAl三元類水滑石超薄納米片，具體步驟為：按鎂鋁鋅摩爾比8∶4∶1（Mg2+濃度為0.08 mol/L）將Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3·9H2O和Zn（NO3）2·6H2O加入去離子水中，配制成200 mL溶液A；80 ℃水浴加熱、劇烈攪拌下，將溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液滴加到含30%（φ）甲酰胺和0.01 mol/L NaNO3的100 mL混合水溶液中；控制溶液A滴加完畢時間約1 h，再繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系pH在9～10之間，攪拌反應(yīng)1 h；過濾、洗滌，將濾餅轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于150 ℃恒溫水熱反應(yīng)24 h，干燥后所得白色產(chǎn)物即為ZnMgAl三元類水滑石超薄納米片，記為n-t-HTLC。

1.2.2 ZnMgAl三元類水滑石的制備

作為對照樣品，采用共沉淀法制備ZnMgAl三元類水滑石，具體步驟為：按上述相同方法配制200 mL溶液A；80 ℃水浴加熱、攪拌條件下，將溶液A和0.5 mol/L NaOH溶液逐滴加入到100 mL 0.01 mol/L NaNO3溶液中；控制溶液A滴加完畢時間約1 h，再繼續(xù)滴加NaOH溶液至體系pH在9～10之間，攪拌反應(yīng)1 h；于80 ℃靜態(tài)陳化結(jié)晶24 h，所得白色產(chǎn)物即為ZnMgAl三元類水滑石，記為t-HTLC。

1.2.3 吸附劑的表征

采用XRD、N2吸附-脫附、TEM、SEM、AFM和Zeta電位等分析方法對吸附劑進行表征。

1.3 氯離子吸附實驗

移取一定體積和濃度的NaCl溶液（模擬含氯廢水），加入一定量制備的吸附劑，于25 ℃下攪拌一定時間；過濾，濾液定容后采用硝酸銀滴定法［18］測定氯離子質(zhì)量濃度，計算得到氯離子吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征結(jié)果

圖1為所制備吸附劑的XRD譜圖。圖1顯示，t-HTLC具有（003）、（006）、（009）等典型水滑石類化合物的特征衍射峰［19］，峰形尖銳清晰且無雜峰，表明其物質(zhì)單一無雜質(zhì)。n-t-HTLC同樣具有（003）特征衍射峰，但衍射峰峰形寬化并向2θ值較低處發(fā)生位移，d（003）由7.711 4 nm增至8.167 6 nm，這可能是由于甲酰胺大分子進入層間所致；n-t-HTLC的（003）峰峰強較大，說明該晶面規(guī)整且生長情況很好；2θ值較高處的衍射峰明顯變?nèi)醪②呌谙В治稣J為這可能是由于n-t-HTLC在z軸生長方向上的層狀有序結(jié)構(gòu)被破壞，導致2θ值較高處的（006）、（009）等衍射峰消失［20］。

圖1 吸附劑的XRD譜圖

圖2為吸附劑的N2吸附-脫附等溫線。

圖2 吸附劑的N2吸附-脫附等溫線

計算所得t-HTLC和n-t-HTLC的BET比表面積分別為43.543，80.397 m2/g，n-t-HTLC較t-HTLC的比表面積大幅增加。圖2中可看出樣品的吸附等溫線總體呈下凹形態(tài)且伴有遲滯回線，n-t-HTLC屬于Ⅲ和Ⅳ型結(jié)合類等溫線，t-HTLC為Ⅳ型等溫線［21］。分析認為n-t-HTLC為介孔層狀材料［22-23］，且層板存在大量M（金屬）—O、—OH等懸鍵或基團，增強了表面活性，表面活性基團與氣體分子間的相互作用有利于N2的吸附。

圖3為n-t-HTLC的TEM和SEM照片。由圖3a可以看出，樣品整體分布較為均勻，具有片狀形貌和超薄的特點［24］；圖3b顯示單個樣品超薄片形貌呈現(xiàn)結(jié)晶良好的六邊形，橫向尺寸約為150 nm。圖3c，3d顯示，所制備的n-t-HTLC樣品呈現(xiàn)明顯的薄片狀。

圖3 n-t-HTLC的TEM（a，b）和SEM（c，d）照片

圖4為n-t-HTLC的AFM圖。由圖4可以看出，納米片的橫向尺寸為100～200 nm，厚度主要集中于2 nm左右，這進一步證明本實驗成功合成了LDH超薄納米片。

圖4 n-t-HTLC的AFM形貌圖和高度圖

2.2 除氯性能及機理

2.2.1 吸附等溫線

在吸附溫度25 ℃、吸附劑加入量0.125 g/L、吸附時間480 min（已達吸附平衡）的條件下，改變?nèi)芤褐械穆入x子初始質(zhì)量濃度進行實驗，得到吸附等溫線，如圖5所示。

對圖5的數(shù)據(jù)分別采用Langmuir（見式（1））和Freundlich（見式（2））等溫吸附模型進行擬合，結(jié)果如表1所示。Langmuir模型假設(shè)吸附過程是吸附劑表面性質(zhì)均一的單層吸附，式（1）中KL值越大表明吸附劑的吸附能力越強；Freundlich模型通常用于描述吸附過程中的多層化學吸附［25］。

圖5 吸附劑對氯離子的吸附等溫線

式中：ρe為吸附平衡時的氯離子質(zhì)量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qsat為飽和吸附量，mg/g；KL為Langmuir吸附常數(shù)，L/mg；KF（mg/g）和1/n為Freundlich吸附常數(shù)。

由表1可知，n-t-HTLC和t-HTLC對溶液中氯離子的吸附脫除過程均更符合Langmuir模型，表明該過程主要為單層吸附。n-t-HTLC的氯離子飽和吸附量為53.291 mg/g，遠大于t-HTLC的21.656 mg/g，表明經(jīng)“剝離”后的n-t-HTLC的氯離子吸附效果明顯優(yōu)于未經(jīng)“剝離”的t-HTLC。

表1 等溫吸附模型的擬合結(jié)果

2.2.2 吸附動力學

在吸附溫度25 ℃、吸附劑加入量0.125 g/L、溶液中氯離子初始質(zhì)量濃度5 000 mg/L條件下，測定不同吸附時間后溶液中的氯離子質(zhì)量濃度并計算吸附量，得到吸附動力學曲線，如圖6所示。由圖6可以看出，當吸附時間約為60 min時n-t-HTLC已經(jīng)達到吸附平衡，而t-HTLC達到吸附平衡的時間則較為滯后。

圖6 吸附劑對氯離子的吸附動力學曲線

對圖6的數(shù)據(jù)分別采用準一級動力學方程（見式（3））和準二級動力學方程（見式（4））進行擬合，結(jié)果表2所示。準一級動力學模型中吸附速率受物理吸附控制，而準二級動力學模型中吸附速率則受化學吸附控制［26］。

式中：t為吸附時間，min；qt為t時刻的吸附量，mg/g；k1為準一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為準二級吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

由表2可知，n-t-HTLC和t-HTLC對溶液中氯離子的吸附脫除過程更符合準二級動力學模型，表明該過程中速率控制步驟主要為化學吸附。

表2 動力學方程的擬合結(jié)果

2.2.3 Zeta電位分析

表3為n-t-HTLC吸附氯離子前后的Zeta電位測定結(jié)果。表3中顯示樣品表面的Zeta電位始終為正值，表明帶正電的層板納米片在含氯溶液中可以穩(wěn)定存在。吸附后n-t-HTLC的表面電位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，由于材料外層表面絡(luò)合物的形成不會改變Zeta電位的數(shù)值［27］，吸附氯離子后表面電位的降低表明溶液中的氯離子通過絡(luò)合作用進入了三元類水滑石薄片的內(nèi)層結(jié)構(gòu)中。上述分析結(jié)果表明，溶液中的氯離子除以靜電作用方式發(fā)生物理吸附外，還以共價結(jié)合的方式化學吸附于“剝離”后板層的外表面和內(nèi)層結(jié)構(gòu)中，這可能是n-t-HTLC具有優(yōu)良氯離子吸附性能的主要作用機制。

表3 n-t-HTLC吸附氯離子前后的Zeta電位測定結(jié)果

3 結(jié)論

a）以甲酰胺和去離子水為抑制劑，采用一步合成—再分散法制備了ZnMgAl三元類水滑石超薄納米片（n-t-HTLC）。表征結(jié)果顯示：n-t-HTLC具有寬化的水滑石類化合物（003）XRD特征峰，且在z軸生長方向上的層狀有序結(jié)構(gòu)被破壞；n-t-HTLC呈六邊形片狀形貌，橫向尺寸100～200 nm，厚度集中于約2 nm；n-t-HTLC比表面積為80.397 m2/g，較未經(jīng)“剝離”樣品的43.543 m2/g大幅增加。

b）n-t-HTLC具有優(yōu)良的氯離子吸附性能，飽和吸附量為53.291 mg/g，遠大于未經(jīng)“剝離”樣品的21.656 mg/g，且早于未經(jīng)“剝離”樣品達到吸附平衡。n-t-HTLC吸附脫除溶液中氯離子的過程分別符合Langmuir等溫吸附模型和準二級吸附動力學模型，為單分子層吸附，速率控制步驟為化學吸附。

c）吸附后n-t-HTLC的表面Zeta電位由27.7～29.2 mV降至19.0～21.4 mV，表明溶液中的氯離子除以靜電作用方式發(fā)生物理吸附外，還以共價結(jié)合的方式化學吸附于“剝離”后板層的外表面和內(nèi)層結(jié)構(gòu)中。