光催化耦合三維電化學(xué)反應(yīng)器再生活性炭

王艷艷，李金成，宋 雙，越楚遙，石志慧，趙寶秀

（青島理工大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，山東 青島 266033）

活性炭因其比表面積大、吸附能力強(qiáng)、孔隙率高及表面活性位豐富等特點(diǎn)，在水處理中被廣泛應(yīng)用于除臭、脫色和去除難降解有機(jī)物等，是一種易于使用的廣譜型吸附材料。但活性炭的再生目前仍存在著能耗高、操作復(fù)雜、需要異地輸送等問題，導(dǎo)致再生成本較高。此外，未經(jīng)再生的飽和活性炭常會(huì)產(chǎn)生二次污染。

飽和活性炭常用的再生方法主要有熱再生、生物再生、微波再生、電化學(xué)再生和光催化再生等。再生時(shí)一般伴隨著污染物的脫附和分解過程，其中熱再生雖然再生率高，但會(huì)有15%左右的炭損耗，并且能耗高。生物再生的效果通常取決于吸附污染物類型，使用范圍有限。近年來，電化學(xué)再生和光催化再生技術(shù)日益引起人們的關(guān)注，ACU?A-BEDOYA等采用摻硼金剛石（BDD）陽極電化學(xué)再生飽和活性炭，24 h時(shí)的再生率達(dá)到76%左右。一般單一的電催化再生需要使用價(jià)格昂貴的高氧吸電位陽極，導(dǎo)致處理費(fèi)用過高。而單一的光催化再生技術(shù)則存在著光生空穴-電子對(duì)的復(fù)合率高、無法直接作用于孔隙內(nèi)部的問題，故催化效率低、再生時(shí)間長。

三維電化學(xué)反應(yīng)器常將活性炭作為顆粒電極使用。研究發(fā)現(xiàn)，電場(chǎng)的極化作用能夠促進(jìn)活性炭的吸附與再生。莊毅璇等的研究也驗(yàn)證了這個(gè)結(jié)論。但在三維電化學(xué)反應(yīng)器中，活性炭表面吸附的有機(jī)物被有效去除后，使得活性炭表面與其內(nèi)部的有機(jī)物產(chǎn)生濃度差，基于吸附平衡原理，活性炭內(nèi)部的有機(jī)物轉(zhuǎn)移至其表面，最終實(shí)現(xiàn)活性炭再生。

本研究采用價(jià)格低廉的TiO/Ti電極作為光催化氧化陽極，將三維電化學(xué)反應(yīng)與光催化氧化反應(yīng)進(jìn)行耦合，形成光催化耦合三維電極反應(yīng)器再生（光電耦合再生）工藝，利用光催化、電化學(xué)氧化、產(chǎn)生·OH和HO的間接氧化等多重作用提高活性炭的再生率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

椰殼粒狀活性炭：購自平頂山市新之原活性炭有限公司，10目～20目，碘值≥1 000 mg/g，灰分≤5%，強(qiáng)度≥95%，填充密度0.45～0.55 g/mL。

L5S型紫外-可見光分光光度計(jì)：上海精科儀器設(shè)備有限公司；NICOLET iS10型傅里葉變換紅外光譜儀：美國FEI公司；SSA-4000型孔徑及比表面積分析儀：北京彼得奧電子技術(shù)有限公司；Vario EL Cube 型元素分析儀：艾力蒙塔貿(mào)易有限公司；FEI Nova Nano SEM450型場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡：美國FEI公司。

1.2 飽和活性炭的制備

將新鮮的活性炭置于去離子水中浸泡24 h，加熱煮沸15 min后洗至液體澄清，再用去離子水洗至中性，置于恒溫干燥箱內(nèi)烘干12 h，作為初始活性炭。將25 g初始活性炭置于500 mL質(zhì)量濃度為12 000 mg/L的苯酚溶液中，以120 r/min的速率在恒溫振蕩器中26 ℃條件下振蕩24 h，使苯酚在活性炭上達(dá)到吸附平衡。經(jīng)檢測(cè)，此時(shí)活性炭的吸附量約為117 mg/g。將吸附飽和后的活性炭過濾，放入恒溫干燥箱內(nèi)，在40 ℃條件下干燥24 h，作為實(shí)驗(yàn)用飽和活性炭。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

光電耦合再生實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。由圖1可見：光催化耦合三維電化學(xué)反應(yīng)器為圓柱結(jié)構(gòu)，直徑100 mm，由下至上分別為進(jìn)水進(jìn)氣區(qū)、光電耦合再生區(qū)和光催化反應(yīng)區(qū)；陽極采用自制的TiO/Ti光催化陽極（多孔Ti片經(jīng)陽極氧化法在表面形成一層TiO納米管），陰極采用多孔石墨板，電極面積66.9 cm，間距40 mm，飽和活性炭放入聚丙烯網(wǎng)袋后置于陽極和陰極之間；反應(yīng)器頂部設(shè)置紫外燈管，功率10 W，波長254 nm，紫外燈距催化陽極15 mm。反應(yīng)器采用間歇運(yùn)行方式，外設(shè)蠕動(dòng)泵進(jìn)行水流循環(huán)，循環(huán)流速為47 mL/min。反應(yīng)器下部采用曝氣盤進(jìn)行曝氣，曝氣流量控制為2.5 L/min。

圖1 光電耦合再生實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

將25 g飽和活性炭置于反應(yīng)器中，加入700 mL電解液，開啟循環(huán)泵，接通電源，同時(shí)開啟紫外燈。控制不同的再生時(shí)間、電解液種類和濃度、電壓等參數(shù)，獲得相應(yīng)條件下的再生活性炭。定時(shí)取樣，測(cè)定再生液的苯酚質(zhì)量濃度等參數(shù)，以評(píng)價(jià)活性炭再生過程中有機(jī)物的降解情況。再生活性炭用去離子水沖洗，在40 ℃恒溫干燥箱中干燥24 h。

按照與1.2中所述的相同過程進(jìn)行再生活性炭的再飽和，測(cè)定其飽和吸附量，按式（1）計(jì)算活性炭的再生率。

式中：為活性炭再生率，%；為再生活性炭的飽和吸附量，mg/g；為初始活性炭的飽和吸附量，mg/g。

1.5 表征和分析方法

采用SEM觀察再生前后活性炭的形貌結(jié)構(gòu)；采用BET表征再生前后活性炭的孔結(jié)構(gòu)。

采用紫外分光光度法測(cè)定苯酚的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 再生前后活性炭的表征

2.1.1 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，電化學(xué)再生過程對(duì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)會(huì)有一定的破壞作用，導(dǎo)致孔隙的分布和形態(tài)發(fā)生變化，比表面積也會(huì)發(fā)生變化。為比較光電耦合再生與電化學(xué)再生對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，采用SEM對(duì)初始活性炭、電化學(xué)再生活性炭以及光電耦合再生活性炭的表面孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察比較，結(jié)果見圖2。

由圖2a可見，初始活性炭具有清晰的孔隙形狀，孔隙分布均勻，形狀多為長條形，具有從大孔到微孔的各種孔隙，介孔的直徑約為2～50 nm，微孔的直徑約為1～2 nm，并且從大孔的縱深方向可以看到在活性炭內(nèi)部也分布著以微孔為主的各種孔隙。由圖2b可見，電化學(xué)再生活性炭表面微孔出現(xiàn)明顯的堵塞現(xiàn)象，導(dǎo)致微孔的分布變得模糊不清，同時(shí)部分大孔之間出現(xiàn)了貫通和坍塌，在大孔的縱深方向也同樣看到微孔明顯出現(xiàn)了堵塞，這表明電化學(xué)再生并不能很好地脫附活性炭微孔表面吸附的苯酚，尤其是微孔不能有效恢復(fù)，這可能是電化學(xué)再生效果較差的主要原因。而由圖2c可見，光電耦合再生活性炭的表面雖然也有輕微的孔隙坍塌，但活性炭表面和縱深處的微孔得到明顯恢復(fù)，微孔分布清晰，但與初始活性炭比較，微孔直徑明顯增大，10～20 nm的介孔分布明顯增多，這導(dǎo)致再生后的比表面積降低，吸附效果下降。

圖2 不同方式再生前后活性炭的SEM照片

2.1.2 活性炭的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

活性炭再生前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和成分分析見表1。由表1可知：光電耦合再生會(huì)造成活性炭的比表面積下降，其中第1次再生后的下降幅度最大，達(dá)到39.65%，但循環(huán)再生后，比表面積的下降幅度則相對(duì)變緩，如第4次再生后相對(duì)于第1次再生的比表面積下降只有約7%；總孔體積的變化也是如此；但再生后的平均孔徑則出現(xiàn)增大的趨勢(shì)，且電化學(xué)再生后的平均孔徑增大幅度是光電耦合再生的近3倍。上述現(xiàn)象表明，電化學(xué)再生和光電耦合再生一定程度上都會(huì)破壞原活性炭的微孔分布及孔徑大小，導(dǎo)致內(nèi)部的部分孔隙相互打通，增大了平均孔徑，同時(shí)使孔體積有所增加，但光電耦合再生對(duì)活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的破壞程度明顯低于電化學(xué)再生。

表1 活性炭再生前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)和成分分析

由表1中活性炭再生前后的成分分析可知，光電耦合再生的活性炭隨著再生次數(shù)的增加，活性炭表面O含量逐漸增加，N和H的含量基本穩(wěn)定，這表明再生過程中活性炭表面吸附的苯酚會(huì)被氧化分解，從而引起C和O的含量發(fā)生變化。

2.2 影響活性炭再生率的因素

2.2.1 再生時(shí)間的影響

在NaCl溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%、電壓為8 V的條件下，考察再生時(shí)間對(duì)活性炭再生率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知：光電耦合的活性炭再生率在8 h內(nèi)快速上升，8 h時(shí)達(dá)到最大，繼續(xù)延長時(shí)間則再生率出現(xiàn)緩慢下降，48 h時(shí)達(dá)到66.53%，下降幅度為2.16%；而單一電化學(xué)再生的活性炭再生率在24 h內(nèi)都呈上升趨勢(shì)，在24～48 h內(nèi)基本保持不變，且最終效果與光電耦合再生相當(dāng)。可見，光電耦合再生具有短時(shí)間內(nèi)再生速度快的優(yōu)勢(shì)，更適于工業(yè)化應(yīng)用。

圖3 再生時(shí)間對(duì)活性炭再生率的影響

再生時(shí)間過長時(shí)光電耦合再生效果略有下降，可能是由于光電催化氧化作用較強(qiáng)，導(dǎo)致苯酚被氧化成大量小分子的有機(jī)中間產(chǎn)物，這些產(chǎn)物通常具有極性，很容易在活性炭表面再次吸附，使活性炭再生率略有下降。

2.2.2 電解質(zhì)種類及濃度的影響

為提高電流效率，電化學(xué)反應(yīng)器中常需加入一定濃度的電解質(zhì)如NaCl、NaSO等，以增強(qiáng)導(dǎo)電性。在再生時(shí)間為8 h、電壓為8 V、電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的條件下，考察不同電解質(zhì)種類對(duì)活性炭再生率及苯酚質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，采用NaCl或NaSO作為電解質(zhì)的活性炭再生率高于NaCO和NaHCO。反應(yīng)結(jié)束后，以NaCl為電解質(zhì)時(shí)再生液中殘余苯酚的質(zhì)量濃度為51.68 mg/L，排放的廢液濃度最低，遠(yuǎn)低于NaSO為電解質(zhì)時(shí)的92.28 mg/L。故選擇NaCl作為電解質(zhì)。

圖4 電解質(zhì)種類對(duì)活性炭再生率及苯酚質(zhì)量濃度的影響

電解質(zhì)為NaCl時(shí)再生液中殘余的苯酚含量最低，一方面是由于Cl離子在陽極會(huì)氧化生成Cl，Cl水解產(chǎn)生的HClO具有很強(qiáng)的氧化性能；另一方面可能是因?yàn)镠ClO分子較小，能進(jìn)入到活性炭孔隙的深處，對(duì)吸附的苯酚等其他有機(jī)物進(jìn)行氧化，因此使活性炭的再生效果更好。

電解質(zhì)濃度也是影響電化學(xué)再生性能的一個(gè)主要因素，選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、2.0%和3.0%的NaCl溶液作為電解液，活性炭再生率依次為66.27%、76.54%、68.70%和66.80%。1.0%（）NaCl溶液的再生效果最好，這與文獻(xiàn)報(bào)道電解質(zhì)濃度為2%（）時(shí)效果最佳的結(jié)論不同，其原因可能是由于光生電流的存在增強(qiáng)了電流的傳導(dǎo)作用，但此方面的機(jī)理仍需進(jìn)一步的深入研究。

2.2.3 電壓的影響

在光電耦合再生過程中，施加的外部電壓會(huì)影響電流效率和相應(yīng)的電極反應(yīng)。本研究中的外加電場(chǎng)一方面促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的有效分離，提高了光催化效率，另一方面電壓也會(huì)影響陽極Cl和陰極HO的生成程度。

在再生時(shí)間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液的條件下，考察電壓對(duì)活性炭再生率及再生液苯酚質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，外加電壓對(duì)活性炭再生率影響不大，這可能是由于飽和活性炭作為三維電化學(xué)反應(yīng)器的顆粒電極，其再生過程主要是通過活性炭表面極化后的電化學(xué)反應(yīng)來完成的，主電極表面的電化學(xué)反應(yīng)相對(duì)影響較小，因此當(dāng)滿足活性炭表面極化后，再增加電壓則對(duì)活性炭的再生率影響不大。但隨著電壓的增大，再生液中苯酚含量逐漸降低，表明電壓對(duì)活性炭脫附到電解液中的苯酚的氧化分解具有很大的影響，電壓升高會(huì)加速電化學(xué)氧化和光催化氧化反應(yīng)，因此使再生液中苯酚的濃度逐漸降低。

圖5 電壓對(duì)活性炭再生率及再生液苯酚質(zhì)量濃度的影響

2.3 再生次數(shù)對(duì)活性炭再生率的影響

在再生時(shí)間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液的條件下，考察不同再生方式下再生次數(shù)對(duì)活性炭再生率的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知：隨再生次數(shù)的增加，光電耦合的再生率較為穩(wěn)定，始終高于70%，第4次重復(fù)光電耦合后活性炭再生率仍能達(dá)到71.20%，相對(duì)于初次再生僅下降約5.2個(gè)百分點(diǎn)；而電化學(xué)的再生率隨著再生次數(shù)的增加顯著下降，第2次的再生率已不足60%，重復(fù)再生4次后已低于40%。故光電耦合再生效果明顯優(yōu)于電化學(xué)再生。

圖6 再生次數(shù)對(duì)活性炭再生率的影響

2.4 經(jīng)濟(jì)分析

在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，光電耦合對(duì)飽和活性炭的再生率為76.54%。本工藝單位電耗為0.81（kW·h）/kg，電成本費(fèi)用按青島市工業(yè)用電價(jià)0.72元/（kW·h）計(jì)算為5.76元/kg；飽和活性炭再生消耗NaCl的費(fèi)用為0.42元/kg；活性炭再生處理中烘干、沖洗等處理的費(fèi)用約為3～5元/kg。最終成本合計(jì)9～11元/kg，表明活性炭的光電耦合再生在經(jīng)濟(jì)上是可行的。

3 結(jié)論

a）利用TiO/Ti光催化陽極構(gòu)建的光催化耦合三維電化學(xué)反應(yīng)器能有效再生苯酚飽和的活性炭。光電耦合再生對(duì)活性炭表面的孔隙結(jié)構(gòu)破壞程度較小，微孔的恢復(fù)程度較高，再生后的比表面積和孔體積略有下降，孔徑略有增大；而電化學(xué)再生則顯示微孔具有明顯的堵塞現(xiàn)象。

b）當(dāng)再生時(shí)間為8 h、1.0%（）的NaCl溶液為電解液、電壓為8 V時(shí)，活性炭再生率達(dá)76.54%。

c）活性炭經(jīng)過4次重復(fù)光電耦合再生后，再生率仍能達(dá)到71.20%。

d）與電化學(xué)再生相比，光電耦合再生具有再生速度快、再生液殘留的苯酚濃度低、再生效果穩(wěn)定、循環(huán)使用次數(shù)多的特點(diǎn)。