靜態(tài)頂空-氣相色譜法同時測定水中12種醚類和酮類化合物的含量

何 苗 ,徐廣洲 ,王安祥 ,王春蕾

(1.江蘇醫(yī)藥職業(yè)學(xué)院,鹽城 224005;2.鹽城市疾病預(yù)防控制中心,鹽城 224000)

醚類和酮類化合物常作為良好的溶劑、中間體、添加劑和重要生產(chǎn)合成原料,被廣泛應(yīng)用于石油工業(yè)、精細化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、有機合成等行業(yè),多數(shù)在環(huán)境中穩(wěn)定存在,對人體造成傷害,是主要的環(huán)境有機污染物[1-4]。2016年美國國家環(huán)境保護局(EPA)發(fā)布了區(qū)域土壤和自來水中丙酮、二異丙基醚、丁酮、乙醚、甲基叔丁基醚、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮等7種醚類和酮類化合物的篩選值;荷蘭發(fā)布了土壤和地下水中丁酮、環(huán)己酮和甲基叔丁基醚等3種揮發(fā)性酮類和醚類化合物的目標值和干預(yù)值;苯甲醚是GB 5749－2006《生活飲用水衛(wèi)生標準》附錄A 的水質(zhì)參考指標[5]。除此之外,還有相當一部分水中醚類和酮類化合物沒有制定相應(yīng)的標準檢驗方法和限量。因此,開展水中多種醚類和酮類化合物的檢測方法研究具有重要意義和應(yīng)用價值。

目前,關(guān)于醚類和酮類化合物的測定方法主要有頂空-氣相色譜法(GC)[6-7]、吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜法[8]、固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法等[9],但質(zhì)譜法檢出限低,儀器昂貴,不利于方法的普及。本工作選取乙醚、甲基叔丁基醚、異丙醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮等12種常見的揮發(fā)性醚類和酮類化合物為研究對象,采用操作簡單、成本低、易普及的靜態(tài)頂空-GC進行測定,在保證高回收率的前提下,可降低目標物的檢出限,為水中醚類和酮類化合物的相關(guān)研究提供理論參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀,配7697A 自動頂空進樣器,氫火焰離子化檢測器,22 mL 螺旋口或鉗口頂空瓶(與頂空儀或頂空進樣器相匹配)。

12種醚類和酮類化合物的單標準儲備溶液:100 mg·L－1,分別取適量的12種醚類和酮類化合物的標準品,以甲醇為溶劑稀釋而成,于4 ℃保存。

混合標準溶液:移取適量的單標準儲備溶液至容量瓶中,用甲醇稀釋,配制成丙酮、丁酮質(zhì)量濃度為10 mg·L－1,四氫呋喃質(zhì)量濃度為5 mg·L－1,4-甲基-2-戊酮質(zhì)量濃度為2 mg·L－1,其他8種目標化合物質(zhì)量濃度為1 mg·L－1的混合標準溶液,于4 ℃保存,保存期為一個月。

乙醚、甲基叔丁基醚、異丙醚、乙基叔丁基醚、四氫呋喃、甲基叔戊基醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚、丙酮、丁酮、4-甲基-2-戊酮、甲醇均為色譜純;氯化鈉、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純;試驗用水為純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 靜態(tài)頂空條件

平衡溫度80℃,定量環(huán)溫度95℃,傳輸線溫度100 ℃;平衡時間20 min。

1.2.2 GC條件

DB-624毛細管色譜柱(30 m×0.32 mm,0.25μm);進樣口溫度250 ℃;進樣方式為分流進樣,分流比10∶1;載氣為氮氣(純度為99.99%),流量2 mL·min－1,恒流模式。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持10 min;以20 ℃·min－1速率升溫至250 ℃,保持2 min。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品采集

用潔凈的棕色玻璃容器采集水樣,采樣時水樣上方不得留有空間和氣泡,采樣后密封瓶塞,于4℃以下冷藏運送至實驗室,并于4℃冷藏保存,實驗室內(nèi)樣品存放區(qū)域應(yīng)無有機物干擾。

1.3.2 樣品測定

準確吸取10 mL 水樣于頂空瓶中,加入3.7 g氯化鈉,立即密封,輕輕搖勻。將密封的頂空瓶直接放入自動頂空進樣器中,于80 ℃平衡20 min。抽取頂空瓶內(nèi)液體上方的氣體,按照1.2.2節(jié)GC條件進行測定。若不能及時分析,水樣預(yù)處理后于4 ℃冷藏避光保存,保存期為14 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

酮類和醚類化合物大部分為易揮發(fā)性化合物,一般情況下很難同時對它們進行分離,必須針對不同目標化合物有選擇性地使用適宜的色譜柱,才能對其實現(xiàn)有效分離與測定。對12種醚類和酮類化合物的空白加標樣品進行分析,選擇優(yōu)化條件。試驗分別選用HP-INNOWAX、HP-5、DB-1701、DB-624等4種不同極性的毛細管色譜柱,考察了4種色譜柱對目標化合物分離效果的影響。

結(jié)果顯示:HP-INNOWAX、HP-5、DB-1701 毛細管色譜柱對乙醚、甲基叔丁基醚、異丙醚、乙基叔丁基醚、丙酮、丁酮等6種低沸點化合物分離效果不佳,存在色譜峰重疊和拖尾現(xiàn)象;DB-624毛細管色譜柱為弱極性柱,填料為氰丙基苯基和二甲基聚硅氧烷,對12種目標化合物的分離效果較好,且峰形較佳。因此,試驗選用DB-624 毛細管色譜柱。混合標準溶液的色譜圖見圖1。

圖1 混合標準溶液色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.2 靜態(tài)頂空條件的選擇

2.2.1 平衡溫度

頂空定量分析的基礎(chǔ)是使待測組分在氣液兩相中達到動態(tài)平衡,氣相中待測組分的濃度水平相對恒定。待測組分的分配系數(shù)受溫度影響較大[10]。一般來說,平衡溫度越高,蒸氣壓越高,頂空氣相中待測組分的濃度水平越高,分析靈敏度越高。試驗考察了平衡溫度依次為50,60,70,80,90 ℃時對空白加標水樣中12種目標化合物峰面積的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 平衡溫度對目標化合物峰面積的影響Fig.2 Effect of equilibrium temperature on the peak area of the target compound

由圖2可知,隨著平衡溫度的升高,各目標化合物的峰面積逐漸增大,有利于提高分析的靈敏度。但是,平衡溫度過高,將會產(chǎn)生大量水蒸氣進入氣相中,易對色譜柱造成損害。為了減少基質(zhì)效應(yīng)和色譜柱的損害,避免平衡溫度過高導(dǎo)致壓力過高,氣密性變差,準確性變差,試驗選擇的平衡溫度為80℃。

2.2.2 平衡時間

平衡時間本質(zhì)上取決于待測組分分子從液相到氣相的擴散速率,擴散速率越快,所需平衡時間越短。平衡溫度一定時,影響平衡的因素有平衡時間、氣液相體積比、樣品黏度等,在本試驗中,氣液相體積比和樣品黏度一致[11]。由于待測組分的性質(zhì)差別,平衡時間太短會影響樣品分析的靈敏度,平衡時間太長會增大基質(zhì)效應(yīng)和延長分析時間。試驗考察了平衡時間依次為10,20,30,40,50 min時對空白加標水樣中12種目標化合物峰面積的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 平衡時間對目標化合物峰面積的影響Fig.3 Effect of equilibrium time on the peak area of the target compound

由圖3可知,當平衡時間大于20 min時,12種目標化合物的峰面積變化不大,即平衡20 min后,目標化合物進入氣相中的量基本保持不變,因此試驗選擇的平衡時間為20 min。

2.3 電解質(zhì)和水樣酸度的選擇

水樣中加入電解質(zhì)可降低待測組分的溶解度,增加其在氣相中的濃度水平,進而提高靈敏度。因此,試驗選擇在水樣中添加一定量的氯化鈉來提高頂空效率[12]。

水樣酸度對目標化合物在氣液兩相中的平衡有很大影響。在10 mL空白加標水樣中加入3.7 g氯化鈉,分別用鹽酸和12 mol·L－1氫氧化鈉溶液將水樣酸度調(diào)節(jié)至酸性(p H≤2)和堿性(p H≥12),考察了水樣酸度對12種目標化合物峰面積的影響,結(jié)果見圖4。

由圖4可知,甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的峰面積在堿性和中性條件下較高,在酸性條件下較低,而其余目標化合物峰面積在堿性和中性條件下相差不大?？紤]方法的簡便性,試驗選擇的水樣酸度為中性。

圖4 水樣酸度對目標化合物峰面積的影響Fig.4 Effect of acidity of the water sample on the peak area of the target compound

2.4 樣品保存和干擾試驗

文獻[9]發(fā)現(xiàn)超過12 h后,水樣中目標化合物的損失量會隨著時間推移增大。由于實際工作中,水樣很難做到采集后立即測定,因此對不能及時測定的樣品需進行科學(xué)有效保存。準確吸取10 mL水樣于頂空瓶中,加入3.7 g氯化鈉,立即密封頂空瓶,輕輕搖勻,于4 ℃保存,在0,1,3,7,14 d分別按照1.3.2節(jié)試驗方法進行測定,考察了預(yù)處理后冷藏保存時間對空白加標水樣的影響。結(jié)果表明,14 d內(nèi),各目標化合物測定值無明顯差異,測定值的相對標準偏差(RSD)為2.4%～12%。因此,本方法規(guī)定樣品到達實驗室后,應(yīng)盡快分析;若不能及時分析,應(yīng)將樣品預(yù)處理后,于4 ℃冷藏避光保存,保存期為14 d。

根據(jù)水中常見揮發(fā)性有機化合物監(jiān)測情況,水中可能的共存物有苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯,在本方法下,12種醚類和酮類化合物與上述共存物分離效果較好,說明上述共存物不干擾目標化合物的測定。

2.5 標準曲線和檢出限

取適量的混合標準溶液,用水逐級稀釋,配制成丙酮、丁酮的質(zhì)量濃度依次為10,20,50,100,200,500,1 000μg·L－1,四氫呋喃的質(zhì)量濃度依次為5,10,25,50,100,250,500μg·L－1,4-甲基-2-戊酮的質(zhì)量濃度依次為2,4,10,20,40,100,200μg·L－1,其他8 種待測組分的質(zhì)量濃度依次為1,2,5,10,20,50,100μg·L－1的混合標準溶液系列。按照儀器工作條件對上述混合標準溶液系列進行測定,以各待測組分的質(zhì)量濃度為橫坐標,其對應(yīng)的峰面積為縱坐標分別繪制標準曲線,線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1。參考EPA 水質(zhì)檢測實驗室常用的低濃度加標法,對7份空白加標樣品進行測定,以t(n－1,0.99)倍標準偏差(s)計算檢出限(3.143s,當n＝7時,t(n－1,0.99)為3.143),結(jié)果見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linearity ranges,linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

表1 (續(xù))

2.6 精密度和回收試驗

按照試驗方法對空白水樣進行3個濃度水平的加標回收試驗,每個濃度水平制備7個平行樣,計算回收率和測定值的RSD,結(jié)果見表2。

表2 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝7)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝7)

由表2可知:回收率為75.0%～118%,測定值的RSD 為0.61%～17%,符合方法的精密度和準確度的要求。

2.7 樣品分析

按照試驗方法對某市4份出廠水樣品、4份管網(wǎng)末梢水樣品、4份地表水樣品進行測定。結(jié)果顯示:4份地表水樣品中均檢出甲基叔丁基醚,檢出量為0.6～0.8μg·L－1;其他樣品中均未檢出目標化合物。

本工作采用靜態(tài)頂空-GC 同時測定水中12種醚類和酮類化合物的含量。該方法具有簡單快捷、干擾少、檢出限低、回收率高、線性關(guān)系良好等優(yōu)點,并且可同時檢測多種目標化合物,縮短了分析時間,減少了材料能耗,適用于水中多種醚類和酮類化合物的檢測,為其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及去除的相關(guān)研究提供了支持和幫助。