X射線熒光光譜法在環(huán)境監(jiān)測中的發(fā)展與應(yīng)用

楊曉紅,陳麗瓊,劉婉秋

(云南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心,昆明 650034)

隨著科技快速發(fā)展和社會不斷進(jìn)步,交通運輸、工業(yè)生產(chǎn)和人們生活所導(dǎo)致的環(huán)境污染越來越嚴(yán)重,污染事故頻繁發(fā)生,生態(tài)環(huán)境保護(hù)也逐漸成為舉世矚目的社會課題。我國“十二五”至“十四五”規(guī)劃都將重金屬污染綜合防治列入其中,2021年生態(tài)環(huán)境部《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)重金屬污染防控的意見》中將鉛、汞、鎘、鉻、砷和鉈等5種元素定為重點污染物。

環(huán)境監(jiān)測中常用的重金屬元素分析方法有滴定法[1]、分光光度法[2]、原子熒光光譜法[3-6]、原子吸收分光光度法[7-10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[11-13]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[14-16]等,這些方法大多都需要用酸消解處理樣品,操作復(fù)雜、耗時耗力、試劑用量大、容易產(chǎn)生二次污染。X射線熒光光譜法(XRF)是利用X 射線作為激發(fā)光源,照射待測樣品,使待測元素產(chǎn)生二次特征X 射線(即熒光),根據(jù)特征X 射線的頻率、能量以及強(qiáng)度來對樣品中的待測元素定性或定量分析[17]。XRF不需化學(xué)前處理、分析快速、測定范圍寬、重現(xiàn)性好、準(zhǔn)確度高、成本低并且樣品無污染,已成為一種較為成熟、高效的多元素同時測定分析方法[18-19],被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測中,為環(huán)保部門的監(jiān)測和管理提供了強(qiáng)有力的數(shù)據(jù)和技術(shù)支持,有效地服務(wù)于生態(tài)環(huán)境保護(hù)。

本工作較為全面地綜述了XRF 在土壤、大氣、水、固體廢物等環(huán)境介質(zhì),以及在線監(jiān)測、應(yīng)急監(jiān)測中的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀,對該技術(shù)在實際應(yīng)用和發(fā)展中存在的問題進(jìn)行總結(jié)并提出建議,旨在為環(huán)保部門有效推進(jìn)環(huán)境監(jiān)測和污染防控工作提供技術(shù)參考,為科研、儀器開發(fā)等領(lǐng)域提供幫助。

1 XRF在土壤分析中的發(fā)展與應(yīng)用

近年來,工業(yè)廢氣、廢水、廢渣(簡稱“三廢”)的大量排放、化學(xué)農(nóng)藥及肥料的不合理使用等致使土壤環(huán)境污染問題日益突出。2014年全國土壤污染調(diào)查公報顯示,全國土壤總的點位超標(biāo)率為16.1%,以無機(jī)型污染為主,占全部超標(biāo)點位的82.8%[20-21]。土壤中重金屬遷移慢、降解難、毒性大,不僅會影響生態(tài)環(huán)境平衡,還會影響農(nóng)作物的正常生長,通過食物鏈傳遞,最終對人體健康造成嚴(yán)重威脅[22-25]?？焖贆z測土壤中的重金屬,及時反饋重金屬污染信息,對環(huán)境保護(hù)工作和保障人類健康具有重要意義。

美國較早編制了XRF 用于土壤重金屬檢測的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和儀器使用方法[20]。中國環(huán)境監(jiān)測總站于1992年出版的《土壤元素的近代分析方法》中介紹了XRF 在土壤樣品分析應(yīng)用中的有關(guān)問題;2003年起陸續(xù)有XRF分析土壤樣品的相關(guān)文獻(xiàn)報道。自2007年江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心將XRF用于全國土壤污染狀況調(diào)查之后,該方法在環(huán)境監(jiān)測中的研究報道日益增加,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也相繼出臺,如HJ 780－2015《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》、GB 15618－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》、GB 36600－2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》等。但在近年的土壤詳查中,HJ 780－2015未被列入使用方法。由于人力設(shè)備資源缺乏、時間緊、任務(wù)重,給各監(jiān)測單位造成了不小的壓力。筆者認(rèn)為在檢測結(jié)果能滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求的情況下,建議將HJ 780－2015 納入推薦分析方法的行列,各單位和分析人員可根據(jù)實際情況做出不同選擇,以便快速、高效地完成監(jiān)測任務(wù)。

在土壤分析中,XRF較傳統(tǒng)分析方法具有明顯的優(yōu)勢,適用于基體復(fù)雜的土壤和水系沉積物等中常量和痕量元素的快速檢測、篩查,為土壤重金屬污染防控與制定科學(xué)合理的環(huán)境保護(hù)規(guī)劃提供依據(jù)[26-27]。XRF在土壤環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用主要針對樣品制備、方法檢出限、儀器檢測條件、穩(wěn)定性、譜線重疊、基體干擾校正和組分分析等方面展開研究與討論。張莉娟等[28]運用行星式粉碎制樣機(jī),將水系沉積物和土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粉碎至微米級,建立了超細(xì)粉末壓片-XRF測定樣品中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等主量元素的方法,該方法的精密度、檢出限均優(yōu)于熔融法的,準(zhǔn)確度比常規(guī)壓片法顯著提高。李亞等[29]使用混合熔劑熔融制樣后,采用XRF測定有機(jī)碳含量較高的土壤樣品,該方法的分析時間比濕法化學(xué)法的短,精密度、準(zhǔn)確度較直接壓片法有大幅度提高。王川[30]采用四硼酸鋰和偏硼酸鋰混合熔劑熔融制樣,用XRF 測定沉積物和土壤中20種主次組分的含量,該方法準(zhǔn)確可靠,可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)分析方法。黃秋鑫等[31]通過對土壤樣品的粒度、密度、樣品量、檢測參數(shù)及干擾效應(yīng)等進(jìn)行研究,建立了XRF 測定土壤樣品中鉛、鎘、汞、鉻、砷、銅、鋅、鎳含量的方法。陳素蘭等[32]用硼酸墊底、鑲邊,粉末壓制土壤及底泥粉末樣品,理論α系數(shù)法校正基體效應(yīng),校準(zhǔn)樣品校正譜線重疊,采用XRF測定了其中銅、鉛、鉻、鋅、鎳等多種元素的含量。王亞婷等[33]使用經(jīng)驗系數(shù)法和散射內(nèi)標(biāo)法校正基體效應(yīng),建立了粉末壓片-XRF 測定土壤和水系沉積物中34種主、次痕量元素的方法,該方法檢出限低,拓寬了痕量元素的分析范圍。趙玉巖等[34]建立了XRF間接分析鹽堿土中高含量水溶性鹽陽離子的方法,該方法準(zhǔn)確度高、操作簡便、安全可靠。此外,XRF 還被廣泛應(yīng)用于土壤中稀土元素,錳、釷、氯、硫等痕量元素及非金屬元素的測定與研究[35-41]。

XRF在土壤重金屬檢測的實際分析中也存在一些問題:一般情況下土壤中鎘含量較低,而XRF的靈敏度在10－6級,難以滿足土壤中鎘的分析,但可以用XRF對鎘含量較高的樣品進(jìn)行半定量預(yù)警檢測;現(xiàn)有土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘含量范圍較窄,導(dǎo)致XRF測定鎘的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較差,且靈敏度低,難以滿足土壤標(biāo)準(zhǔn)中低含量鎘的限值要求。若能拓寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鎘的含量范圍,改善標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性,或許可以嘗試使用XRF分析土壤中的鎘。

2 XRF在大氣分析中的發(fā)展與應(yīng)用

隨著工業(yè)快速發(fā)展、機(jī)動車持有量和無組織污染物排放量的增加,加上早有的煤煙型污染,我國的大氣污染越來越嚴(yán)重。大氣顆粒物是形成霧霾的主要原因,對人體健康和環(huán)境質(zhì)量影響較大,其組分分析及來源解析等方面的研究越來越受國內(nèi)外研究者的重視。

大氣顆粒物中無機(jī)元素的定量分析數(shù)據(jù)是顆粒物來源解析的重要基礎(chǔ)。XRF 不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理,可避免樣品污染和元素?fù)p失,測定范圍寬,可同時分析多種元素,操作簡單、分析快速、準(zhǔn)確度和靈敏度高,被美國環(huán)保署(EPA)推薦為顆粒物來源解析的標(biāo)準(zhǔn)方法之一[EPA Method IO-3.3Determination of Metals in Ambient Particulate Matter Using X-Ray Fluorescence(XRF)Spectroscopy]。比利時安特衛(wèi)普大學(xué)微區(qū)及痕量分析中心在大氣顆粒物分析領(lǐng)域占有重要地位;ESPEN教授研發(fā)的AXIL軟件在EDX-XRF譜圖解析及元素定量分析中得到廣泛運用[42-43]。在我國,XRF在大氣顆粒物分析發(fā)展及應(yīng)用中也取得了一定的成果,如1991年出版的《環(huán)境樣品X 射線熒光光譜分析》、2003年出版的《環(huán)境空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有HJ 830－2017《環(huán)境空氣 顆粒物中無機(jī)元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》、HJ 829－2017《環(huán)境空氣 顆粒物中無機(jī)元素的測定能量色散X 射線熒光光譜法》。

在大氣環(huán)境監(jiān)測方面,當(dāng)前國內(nèi)PM2.5組分分析大多采用EPA 在1999年推薦的ICP-MS,而采用XRF分析顆粒物中無機(jī)元素的應(yīng)用相對較少。談靜等[44]采用全自動掃描型波長色散X 射線熒光光譜儀對PM2.5樣品中的無機(jī)元素進(jìn)行分析,結(jié)果表明測試濾膜的有效直徑對測試結(jié)果無明顯影響,而測量直徑越大,檢測的元素種類越多。高捷等[45]使用普通液體杯,在氦氣介質(zhì)下直接利用波長色散X 射線熒光光譜儀在低功率、短時間內(nèi)檢測環(huán)境空氣中的無機(jī)元素,標(biāo)準(zhǔn)濾膜與實際濾膜的測定結(jié)果顯示,該方法準(zhǔn)確可靠,具有通用性和可操作性,能夠滿足目前的監(jiān)測需求。劉少玉等[46]采用XRF測定了大氣顆粒物中40多種元素的含量,樣品不需要經(jīng)過前處理,耗時短,對空氣濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析,測定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致,并且標(biāo)準(zhǔn)偏差較小。王廣西等[47]應(yīng)用波長色散X 射線熒光光譜儀測定了大氣PM2.5顆粒物中銅和鋅的含量,該方法簡單快速、精密度高、準(zhǔn)確度好、檢出限低,為大氣顆粒物元素組成和來源解析提供了數(shù)據(jù)依據(jù)。吉昂等[48]應(yīng)用高能偏振能量色散X 射線熒光光譜儀對玻璃纖維濾膜采集的PM10顆粒物中的元素進(jìn)行定量分析,并將測定對象擴(kuò)展到62個元素。李玉武等[42]用XRF測定了大氣顆粒物樣品中14種無機(jī)元素的含量,并對測定結(jié)果的不確定度進(jìn)行了來源分析和評估。唐信英等[49]和莊馬展[50]分別利用XRF 分析了成都和廈門部分地區(qū)的PM2.5樣品中的多種元素,并對其時空變化特征和重金屬的健康風(fēng)險評價進(jìn)行了研究。

大氣顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品作為量值傳遞和溯源的計量器具,是大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)管技術(shù)體系的重要物質(zhì)基礎(chǔ),與XRF及配套儀器的研發(fā)及應(yīng)用有著密切的關(guān)系。但目前適用于XRF 的濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品的相關(guān)研究及報道較少,市售濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品價格昂貴,元素含量少,且多為單標(biāo)準(zhǔn)樣品,難以滿足XRF 快速發(fā)展的需求。另外,濾膜標(biāo)準(zhǔn)樣品復(fù)雜的制備過程,致使膜上顆粒物與真實樣品上的顆粒物存在差異[51-52]。因此,大力發(fā)展XRF 技術(shù)的同時,也要加大標(biāo)準(zhǔn)樣品的科研及資金投入力度,加快和改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制,拓寬元素濃度水平,緩解當(dāng)前對標(biāo)準(zhǔn)樣品的需求。

3 XRF在水分析中的發(fā)展與應(yīng)用

XRF測定金屬元素靈敏度低、檢出限高,在水質(zhì)監(jiān)測方面應(yīng)用較少,且國內(nèi)至今尚未制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。通過研究發(fā)現(xiàn),采用特定的物理或化學(xué)制樣方法,可以提高其靈敏度。劉樹文等[53]以二乙基二硫代甲酸鈉(DDTC)和1-(2-吡啶偶氮)-2-茶酚(PAN)為沉淀劑,待測元素均勻地沉淀在由低原子序數(shù)組成的較大面積的基體上,可大大提高檢測的準(zhǔn)確度和精密度,還可以從水樣中定量回收多種痕量金屬元素。李國會等[54]以硒為內(nèi)標(biāo),利用自行研制的有3個反射體的全反射X 射線熒光分析儀,同時測定了天然水中痕量鎳、銅、鋅、鉛、銣和鍶,與無火焰原子吸收法和ICP-MS的結(jié)果相比,該方法檢出限更低、精密度更好。劉冉等[55-56]采用波長色散X 射線熒光光譜儀測定水樣中的微量鉬和鈰,結(jié)果顯示測定結(jié)果不受水樣酸度和共存離子的影響,并且該方法具有分析快速、檢出限低、準(zhǔn)確度高、環(huán)保的特點。倪子月等[57]使用小臺式能量色散X 射線熒光光譜儀對水溶液中多種痕量重金屬離子直接測試,各元素校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99以上,檢出限在0.04～0.39 mg·L－1內(nèi),該方法不僅操作簡單、測定快速,對測定環(huán)境的要求也低,可為環(huán)境水樣中重金屬離子的檢測提供參考。袁建等[58]以鎵為內(nèi)標(biāo),采用直接制樣-全反射XRF測定核廢水中鈾和釷的含量,測定結(jié)果與ICP-MS一致。張遠(yuǎn)欣等[59]采用氦氣保護(hù)水樣,建立了直接進(jìn)樣-波長色散XRF 測定水中的微量砷,結(jié)果表明該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高,具有快速、靈敏、環(huán)保的特點,適合批量水樣的長期測定。姜晨陽等[60]以DDTC為螯合劑,通過優(yōu)化試驗條件,采用分散液相微萃取結(jié)合薄樣技術(shù)分離富集,建立了能量色散XRF測定環(huán)境水樣中銅含量的方法。結(jié)果顯示,該方法檢出限低、準(zhǔn)確度高,適用于水樣中痕量銅的測定。甘婷婷等[61]以NaOH和Na2SO4為沉淀劑,采用共沉淀法同時富集水體中的鉻、鎘和鉛,制成均勻的薄膜樣品后采用能量色散XRF進(jìn)行測定,實現(xiàn)了水體中鉻、鎘和鉛的快速檢測分析,為實現(xiàn)生產(chǎn)及生活污水中多種重金屬元素的同時在線快速監(jiān)測提供了依據(jù)。劉明等[62]建立了直接進(jìn)樣-臺式偏振XRF測定水體中重金屬元素錳、鎳、銅、鋅、鉛含量的方法。結(jié)果表明,該方法可用于水體中多種重金屬元素的同時分析,且誤差小、穩(wěn)定性好。

目前為止,XRF在水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測方面的研究和應(yīng)用仍然相對較少。如何改進(jìn)技術(shù)方法,開發(fā)先進(jìn)適用的儀器設(shè)備,拓寬元素的測定范圍,提高水樣監(jiān)測結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度,降低檢出限,實現(xiàn)多元素同時定量分析等都是今后研究的方向。

4 XRF在固體廢物分析中的發(fā)展與應(yīng)用

固體廢物是指人類在生產(chǎn)、生活和其他活動過程中產(chǎn)生的喪失原有利用價值或者雖未喪失利用價值但被拋棄或者放棄的污染環(huán)境的固體或半固體物質(zhì),分為城市生活垃圾、工業(yè)固體物和危險廢物。固體廢物是環(huán)境污染源,尤其是其中的重金屬元素,除了直接污染外,還經(jīng)常以水、大氣和土壤為媒介污染和破壞環(huán)境。因此,監(jiān)測分析固體廢物中的重金屬元素,對固體廢物的合理處置和環(huán)境管理有著重要的指導(dǎo)意義。

目前,固體廢物中重金屬元素分析主要是采用濕化學(xué)檢測法,以硫酸-硝酸混合溶液或乙酸緩沖溶液為浸提劑,經(jīng)水平或翻轉(zhuǎn)振蕩,得到浸出液,再進(jìn)行消解后,采用原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法或ICP-MS等進(jìn)行測定。這些方法均需要進(jìn)行前處理,操作繁瑣、耗時較長,且溶解、分離和轉(zhuǎn)移步驟中容易造成污染和引入人為誤差。彭夢微等[63]采用粉末壓片法制樣,波長色散X 射線熒光光譜儀測定了固體廢物中銅、鉛、鋅、鉻、鎳等5種金屬元素的含量。結(jié)果顯示,該方法簡便快速、準(zhǔn)確可靠。王廣西等[64]使用XRF分析建筑垃圾樣品中砷、鉛、汞、鉻、鎘、銅、鋅等7種元素,結(jié)果顯示所測樣品均檢出重金屬元素,部分元素的含量甚至超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和城鎮(zhèn)垃圾農(nóng)用控制標(biāo)準(zhǔn),呈現(xiàn)出不同程度的污染風(fēng)險,為進(jìn)一步研究建筑垃圾對環(huán)境的影響及評價提供了一定的數(shù)據(jù)依據(jù)。固體廢物測定標(biāo)準(zhǔn)HJ 1211－2021《固體廢物 無機(jī)元素的測定 波長色散X 射線熒光光譜法》于2022 年3月1日公布實施[65]。

固體廢物處理中水泥窯協(xié)同處置是各類固體廢物減量化、資源化和無害化處置的有效途徑之一[66]。便攜式X 射線熒光光譜儀可用于測定固體廢物、水泥產(chǎn)品和窯灰中污染物的含量,為固體廢物預(yù)先篩查分選、控制產(chǎn)品質(zhì)量和污染控制提供初判數(shù)據(jù)。實驗室X 射線光譜儀可對固體廢物協(xié)同處置及水泥生產(chǎn)過程中污染物的遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行全面監(jiān)控和有效管理;協(xié)同處置后可采用XRF對煙氣排放中各種無機(jī)污染物進(jìn)行實時在線監(jiān)控,根據(jù)檢測結(jié)果初步判斷排污是否符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求[67-68],為實施相關(guān)環(huán)保管理措施提供依據(jù)。

固體廢物成分復(fù)雜、毒性大、污染嚴(yán)重,監(jiān)管和處理難度非常大?；跇悠非疤幚砗唵巍⒎治隹焖俚奶匦?需要加快XRF相應(yīng)的技術(shù)研究及儀器設(shè)備的開發(fā)應(yīng)用,以便對污染物進(jìn)行無損、快速、高效地原位或?qū)嶒炇曳治?及時篩查和評估污染因子,為環(huán)保部門進(jìn)一步提出治理方案和環(huán)境管理措施提供依據(jù)。

5 XRF在在線監(jiān)測中的發(fā)展與應(yīng)用

雖然XRF 具有無需預(yù)處理樣品、分析快速、結(jié)果準(zhǔn)確等特點,但在土壤、水和大氣污染物等實際監(jiān)測中,多數(shù)還是需將樣品送至實驗室,經(jīng)過簡單處理后再進(jìn)行分析,而這個過程時間較長,很難在短時間內(nèi)給出測定結(jié)果。隨著人們對環(huán)境質(zhì)量的高度重視,環(huán)境樣品的監(jiān)測頻次和檢出效率越來越高,需要一套能夠快速、實時、連續(xù)監(jiān)測的技術(shù)方法,從而對不同環(huán)境介質(zhì)中的污染物進(jìn)行分析,以便及時為環(huán)境監(jiān)督和管理部門做出科學(xué)合理的決策提供數(shù)據(jù)依據(jù)。XRF已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域,在大氣重金屬元素的在線監(jiān)測中有一些研究成果。

基于空氣動力學(xué)原理,利用粉塵切割器將不同粒徑的大氣顆粒物分離出來,再通過XRF在線測定其中的金屬元素含量。欒旭東等[69]應(yīng)用EHM-100型大氣重金屬分析儀對江蘇省昆山市某區(qū)域空氣進(jìn)行了超過半年的在線監(jiān)測,并與實驗室方法進(jìn)行對比,結(jié)果具有較好的相關(guān)性。利用該分析儀實現(xiàn)了無人值守長時間自動監(jiān)測,可同時分析28種元素,并且方法的檢出限低、靈敏度高,設(shè)備維護(hù)簡單。葉華俊等[70]針對大氣中鉛、鉻、鎘等元素在線監(jiān)測的需求,研制了基于XRF 的大氣重金屬在線分析儀。該儀器性能穩(wěn)定,達(dá)到國際同類儀器水平,能同時分析20多種元素,檢出限低、無損快速、使用方便、維護(hù)成本低,具有較強(qiáng)的現(xiàn)場應(yīng)用能力。方哲等[71-72]基于XRF分別搭建了大氣重金屬分析儀和適用于煙氣中重金屬鉛元素的在線分析儀,建立了大氣顆粒物中多種重金屬元素同時在線分析和煙氣中鉛元素的在線分析方法。通過對標(biāo)準(zhǔn)膜片檢測,以及與標(biāo)準(zhǔn)方法比對,證明了上述方法的準(zhǔn)確性,并且現(xiàn)場應(yīng)用以及數(shù)據(jù)分析結(jié)果表明上述方法能夠滿足重金屬元素實時監(jiān)測的需求。除此之外,XRF 在土壤、水和固體廢物介質(zhì)中的在線監(jiān)測尚未見相關(guān)報道,急需針對技術(shù)方法和儀器設(shè)備大力開展研究和推廣應(yīng)用。

6 XRF在應(yīng)急監(jiān)測中的發(fā)展與應(yīng)用

隨著人們社會活動日益頻繁,環(huán)境風(fēng)險不斷加劇,突發(fā)性環(huán)境污染事故呈高發(fā)態(tài)勢。因污染形勢多樣,且具有突發(fā)性、不可控性和難以預(yù)測性,對社會和生命財產(chǎn)造成了巨大的安全威脅?？茖W(xué)、準(zhǔn)確、快速地對突發(fā)性環(huán)境污染事故實施應(yīng)急監(jiān)測,是有效控制事態(tài)發(fā)展和降低危害的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。環(huán)境事故發(fā)生時,需要根據(jù)實際情況迅速做出反應(yīng),使用先進(jìn)的設(shè)備和方法快速獲取監(jiān)測數(shù)據(jù),并對其進(jìn)行分析評估,如引發(fā)事故的原因,特征污染物的種類和濃度,以及在不同介質(zhì)中的擴(kuò)散規(guī)律及速率。只有提高應(yīng)急監(jiān)測工作的效率,才能為環(huán)境監(jiān)測及管理部門贏得提出應(yīng)急預(yù)案的寶貴時間,及時采取應(yīng)對處理措施,最大化降低事故對環(huán)境和社會造成的危害。

便攜式XRF重金屬元素測定儀體積小、方便快捷、譜線簡單、無破壞性、不產(chǎn)生污染,可用于土壤重金屬元素的同時測定,并被納入2018年度國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)計劃項目。作為XRF 在環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測中的輔助手段,可對現(xiàn)場和野外的環(huán)境污染問題進(jìn)行實地分析,大大提高了環(huán)境污染事故的監(jiān)測效率。

段雪梅等[73]采用便攜式XRF重金屬元素測定儀分析了土壤中銅、鋅、砷、鉛、鉻等元素,并與國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行比對,結(jié)果表明該儀器的準(zhǔn)確度較好,但測定鉻時波動較大。將該儀器用于應(yīng)急污染事故監(jiān)測,可迅速鎖定污染物及污染區(qū)域,實現(xiàn)野外分析的預(yù)判。楊桂蘭等[74]、侯張明[75]、陸安祥等[76]和韓平等[77]分別利用便攜式X 射線熒光光譜儀測定了土壤中銅、鉛、鋅、鉻和砷等元素的含量,分析了土壤粒徑、含水量、土壤類型對檢測結(jié)果的影響。通過檢測土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品,驗證了便攜式X 射線熒光光譜儀較好的精密度和準(zhǔn)確度,以及快速檢測的適用性,提高了土壤質(zhì)量監(jiān)測水平。冉景等[24]應(yīng)用便攜式X射線熒光光譜法(PXRF)分別在原位和實驗室條件下測定了53個土壤樣品中銅、鉛、鋅、鉻、鎳和砷等元素的含量,并與原子吸收光譜法和原子熒光光譜法所得結(jié)果進(jìn)行比對,結(jié)果證明PXRF更適用于土壤重金屬元素污染的快速檢測。王立前等[78]通過對不同土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和留樣進(jìn)行實測比對,考察了不同品牌便攜式X 射線熒光光譜儀在分析不同樣品時的工作性能,根據(jù)測試結(jié)果的準(zhǔn)確度、精密度、可比性和儀器的輻射安全性,優(yōu)選出最佳儀器品牌,并對便攜式X 射線熒光光譜儀在土壤環(huán)境監(jiān)測中存在的問題進(jìn)行了探討。

便攜式XRF重金屬元素測定儀與實驗室設(shè)備相比,穩(wěn)定性及其他性能相對較差,甚至只能進(jìn)行定性或半定量分析。在實際應(yīng)用中,要充分做好儀器優(yōu)化和元素篩選,加強(qiáng)便攜式測定儀的研發(fā)力度,對便攜式測定方法進(jìn)行研究和改進(jìn),拓寬其在大氣、水和固體廢物等環(huán)境介質(zhì)中的應(yīng)用范圍。

7 結(jié)語與展望

伴隨著“綠水青山就是金山銀山”理念的提出,生態(tài)文明建設(shè)被納入“五位一體”總布局和五年規(guī)劃。生態(tài)環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護(hù)與污染治理過程中的重要一環(huán),XRF 在環(huán)境監(jiān)測中已被廣泛應(yīng)用,但仍然存在一些問題需要研究和改進(jìn)。

在測定方法方面,部分元素的檢出限相對較高;低濃度樣品的精密度和準(zhǔn)確度較低;實際工作中元素測定范圍相對較窄;輕元素和汞、鎘等部分重金屬元素的研究和應(yīng)用較少;現(xiàn)場監(jiān)測還處于定性或半定量水平;在線連續(xù)監(jiān)測研究和應(yīng)用較少。因此,在原有研究的基礎(chǔ)上,需要進(jìn)一步研究如何降低環(huán)境樣品測定的檢出限,提高精密度和準(zhǔn)確度,改進(jìn)制樣和監(jiān)測技術(shù),深入開展現(xiàn)場測定和在線連續(xù)測定方法的研究和應(yīng)用。

在儀器設(shè)備方面,目前市場上X 射線熒光光譜儀價格昂貴,只有政府部門和少數(shù)規(guī)模相對較大的企業(yè)能夠承擔(dān);與實驗室快速連續(xù)測定方法相配套的前處理儀器機(jī)械化、自動化水平不高,大大影響了工作效率,限制了該方法的快速發(fā)展和推廣應(yīng)用。因此,政府和研發(fā)部門需要加大研發(fā)力度和資金投入,改進(jìn)儀器性能,提高儀器的自動化和智能化水平,優(yōu)化設(shè)備體積,研發(fā)靈敏度高、檢出限低、可連續(xù)測定的儀器設(shè)備。

在標(biāo)準(zhǔn)方法方面,在水環(huán)境、現(xiàn)場監(jiān)測、應(yīng)急監(jiān)測以及在線監(jiān)測方面尚未報道相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的研究及制定。建議國家標(biāo)準(zhǔn)制定及管理部門針對環(huán)境監(jiān)測工作的實際需求,進(jìn)一步擴(kuò)大環(huán)境監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)的研究范圍,以便全方位滿足環(huán)境監(jiān)測的需求,更好地服務(wù)于環(huán)境監(jiān)測與管理工作。

在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)方面,由于受到技術(shù)水平和生產(chǎn)能力的限制,土壤、沉積物、大氣等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)價格昂貴、濃度范圍小、研發(fā)難度大,限制了XRF 的應(yīng)用。因此,需要不斷研究和改進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備方法,提高技術(shù)水平和生產(chǎn)能力,拓寬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的種類和濃度范圍,促進(jìn)XRF在環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的發(fā)展和應(yīng)用。