氣相色譜法測(cè)定廢氣和空氣中20種C1～C6烴類(lèi)化合物的含量

高 翔,葛 濤,肖 寒

(1.中石化安全工程研究院有限公司,青島 266071;2.化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,青島 266071)

石化企業(yè)在油品的生產(chǎn)加工過(guò)程中不可避免地會(huì)產(chǎn)生大量小分子烴類(lèi)化合物,這些小分子烴類(lèi)化合物來(lái)源廣泛、種類(lèi)繁多、毒性大、處理工藝比較復(fù)雜[1-3]。目前石化企業(yè)工作場(chǎng)所空氣和固定污染源廢氣多采用綜合指標(biāo)表征,缺少特征因子的檢測(cè),現(xiàn)有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也缺乏廢氣組成的定性分析及常見(jiàn)低分子烴的定量分析方法,因此需要開(kāi)發(fā)定性、定量分析空氣和廢氣中小分子烴類(lèi)化合物的方法。

文獻(xiàn)[4-6]報(bào)道了采用多閥、多柱、多維氣相色譜法分析天然氣和煉廠(chǎng)氣中C1～C6烴類(lèi)化合物,但儀器配置復(fù)雜,方法的檢出限較高。本工作采用氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣和固定污染源廢氣中甲烷、乙烷、乙烯、丙烷等20種C1～C6小分子烴類(lèi)化合物的含量,可滿(mǎn)足工作場(chǎng)所空氣和固定污染源廢氣中20種烴類(lèi)化合物的測(cè)定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B 型氣相色譜儀,配六通閥進(jìn)樣器,氫火焰離子化檢測(cè)器。

混合標(biāo)準(zhǔn)氣體:甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、正丁烷、反-2-丁烯、丁烯、異丁烯、順-2-丁烯、環(huán)戊烷、異戊烷、正戊烷、甲基環(huán)戊烷、2,2-二甲基丁烷、環(huán)己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷的體積分?jǐn)?shù)均為1.0×10－2%,平衡氣為高純氮?dú)狻?/p>

1.2 儀器工作條件

HP-AL/S毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.53 mm,15μm);進(jìn)樣口溫度150 ℃,檢測(cè)器溫度250 ℃;載氣為高純氮?dú)?流 量6.0 mL·min－1;進(jìn)樣量1.0 mL;分流比為2∶1。柱升溫程序:初始溫度50 ℃,保 持5 min;以7 ℃·min－1速率升溫至170 ℃。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

將洗凈的氣袋放入負(fù)壓采樣箱內(nèi),打開(kāi)采樣泵收集采樣位點(diǎn)的氣體。樣品采集后立即密封,于清潔容器中運(yùn)輸和保存。隨同采集清潔空氣。

1.3.2 樣品測(cè)定

將收集到的氣體樣品加入到100 mL 注射器中,六通閥進(jìn)樣,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。對(duì)于超出線(xiàn)性范圍的樣品,用氮?dú)庀♂尯笤贉y(cè)定。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

試驗(yàn)分別考察了HP-PLOT、HP-AL/S和HPGASPRO 毛細(xì)管色譜柱的分離效果。結(jié)果表明:HP-PLOT 毛細(xì)管色譜柱對(duì)C1～C4烴類(lèi)化合物分離效果較好,對(duì)C5～C6烴類(lèi)化合物分離效果較差,2-甲基戊烷和3-甲基戊烷的色譜峰發(fā)生重疊;HPGASPRO 毛細(xì)管色譜柱對(duì)4種丁烯同分異構(gòu)體的分離效果較差;使用HP-AL/S毛細(xì)管色譜柱,4種丁烯同分異構(gòu)體、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷均能有效分離。因此,試驗(yàn)選用HP-AL/S毛細(xì)管色譜柱。

試驗(yàn)考察了分流比分別為2∶1,5∶1,10∶1時(shí)對(duì)各目標(biāo)物響應(yīng)值的影響。結(jié)果表明:當(dāng)分流比為5∶1 和10∶1 時(shí),響應(yīng)值較低;當(dāng)分流比為2∶1時(shí),各目標(biāo)物峰形較好,響應(yīng)值較高,且分離度較好。因此,試驗(yàn)選擇的分流比為2∶1。并且試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),載氣流量增大,可以縮短樣品的分析時(shí)間,但流量過(guò)大會(huì)使各組分的分離效果變差,當(dāng)載氣流量為6.0 mL·min－1時(shí),各目標(biāo)物的分離效果最佳。參照化合物的沸點(diǎn),以50 ℃為初始溫度,選擇程序升溫的方式可實(shí)現(xiàn)色譜峰的基線(xiàn)分離,縮短分析時(shí)間。按照優(yōu)化的儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the mixed standard gas

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)和檢出限

取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體,用高純氮?dú)庵鸺?jí)稀釋,配制成20種烴類(lèi)化合物體積分?jǐn)?shù)為1.0×10－4%,2.0×10－4%,1.0×10－3%,5.0×10－3%,1.0×10－2%的混合標(biāo)準(zhǔn)氣體系列,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)體積分?jǐn)?shù)重復(fù)測(cè)定3次,以各目標(biāo)物的體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),3次測(cè)定峰面積的平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。結(jié)果顯示,20種目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍均為1.0×10－4%～1.0×10－2%,線(xiàn)性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表1。

以3倍信噪比(S/N)計(jì)算方法的檢出限(3S/N),結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 線(xiàn)性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限Tab.1 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

2.3 精密度和回收試驗(yàn)

以高純氮?dú)鉃榭瞻讟悠?對(duì)其進(jìn)行3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.4 樣品分析

分別對(duì)某石化企業(yè)下屬油庫(kù)汽油油氣回收裝置的進(jìn)出口氣體進(jìn)行分析,結(jié)果見(jiàn)表3。油氣回收裝置進(jìn)口氣體樣品的色譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 裝置進(jìn)口氣體樣品的色譜圖Fig.2 Chromatogram of the gas sample from device inlet

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the samples

本工作建立了氣相色譜法測(cè)定固定污染源廢氣和工作場(chǎng)所空氣中C1～C6 烴類(lèi)化合物含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)單、分離度好、檢出限低、準(zhǔn)確度高,適用于固定污染源廢氣和工作場(chǎng)所空氣中C1～C6烴類(lèi)化合物的定量分析。