近紅外光譜結(jié)合模式識別方法所建模型分析卷煙煙絲配方比例

李華杰 ,王道銓 ,朱葉梅 ,林志平 ,張建平 ,楊盼盼 ,羅登炎,邱昌桂?

(1.福建中煙工業(yè)有限責任公司,廈門 361021;2.云南瑞升煙草技術(shù)(集團)有限公司,昆明 650106)

配方是產(chǎn)品質(zhì)量的決定因素[1]。卷煙配方由多種不同單等級片煙以一定比例配伍而成[2]。卷煙配方識別可為卷煙配方維護、卷煙產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價奠定基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的卷煙配方識別往往依賴感官質(zhì)量、煙草常規(guī)化學和物理指標[3],這些方法檢測周期長,評價結(jié)果反饋較實際生產(chǎn)相對滯后,不適用于卷煙生產(chǎn)線中批量樣品的大規(guī)模評價。

煙草作為一種天然產(chǎn)物,含有大量的－CH、－OH和－NH 等官能團,會在近紅外光區(qū)產(chǎn)生吸收[4]。近紅外光譜技術(shù)具有快速、無損的優(yōu)勢,結(jié)合化學計量法被廣泛用于煙草定量及定性分析[5]。定量分析方面,該技術(shù)被用于測定煙草常規(guī)化學成分[6]、關(guān)鍵致香成分[7]的含量;定性分析方面,該技術(shù)被用于識別煙葉原料產(chǎn)地和等級、卷煙品牌和真?zhèn)蝃5]。并且,該技術(shù)還可被用于卷煙配方替代[8]和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性評價[9-10],但相關(guān)報道中的研究對象多為粉末狀的煙草樣品[11-12],而粉末狀煙草樣品無法適用于卷煙生產(chǎn)過程的監(jiān)測分析。

鑒于此,本工作以卷煙配方調(diào)整成品煙絲樣品為研究對象,采用不同的光譜預處理方式,考察了主成分分析-馬氏距離(PCA-MD)[13]、偏最小二乘法-判別分析(PLS-DA)[14]和正交偏最小二乘法-判別分析(OPLS-DA)[15]等3種模式識別方法對卷煙配方調(diào)整成品煙絲樣品的分類效果,以期為卷煙配方替代和卷煙產(chǎn)品生產(chǎn)過程的質(zhì)量穩(wěn)定性評價奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet Antaris Ⅱ型近紅外光譜儀,配RESULTTM光譜采集軟件;光譜預處理及識別模型的建立采用TQ analyst 8.6 和SIMCA 14.0分析軟件。

2019年9月至10月某公司生產(chǎn)的X 牌號卷煙成品煙絲。

1.2 儀器工作條件

光譜掃描范圍4 000～10 000 cm－1;分辨率8 cm－1;掃描次數(shù)64次。

1.3 試驗方法

1.3.1 配方調(diào)整成品煙絲樣品的制備

在X 牌號卷煙成品煙絲中添加A 模塊煙絲,得到A模塊煙絲質(zhì)量分數(shù)分別為0,2.0%,4.0%,6.0%,8.0%的配方調(diào)整成品煙絲樣品。各比例樣品制樣120個,隨機挑選其中的20個樣品作為外部驗證集,剩下的100個樣品作為建模集。

1.3.2 近紅外光譜的采集

在生產(chǎn)線上取煙絲樣品(30 g·個－1),用自封袋密封,避光保存?zhèn)錂z。開機預熱近紅外光譜儀2 h,將煙絲樣品裝入5 cm 石英杯中,置于旋轉(zhuǎn)臺上,按照1.2 節(jié)儀器工作條件采集樣品的近紅外光譜。

1.3.3 識別模型的建立

采用一階求導＋Savitzky-Golay平滑的方式對樣品的近紅外光譜進行預處理,選擇主成分數(shù)為4,用OPLS-DA 建立識別模型。

1.3.4 感官評價

參照《卷煙工藝測試與分析大綱》所述方法,分別采用同一牌號的空煙管將配方調(diào)整成品煙絲卷制成成品煙支。根據(jù)YC/T 497－2014《卷煙 中式卷煙風格感官評價方法》,組織9名專業(yè)卷煙感官評吸專家對添加不同比例A 模塊煙絲的成品煙支進行三點檢驗評吸。

2 結(jié)果與討論

2.1 近紅外光譜圖

采用求導法(一階求導、二階求導)和平滑法(Savitzky-Golay平滑、Norris平滑)對5 種不同比例的配方調(diào)整成品煙絲樣品的近紅外光譜進行預處理。以一階求導＋Savitzky-Golay 平滑和二階求導＋Norris平滑為例,原始光譜及預處理后的光譜如圖1所示。

由圖1可知,不同樣品的原始光譜經(jīng)求導和平滑處理后,部分波數(shù)范圍內(nèi)的吸光度差異性增強。

圖1 原始光譜及預處理后的光譜圖Fig.1 Original spectra and spectra after pretreatment

2.2 光譜預處理方式及模式識別方法的選擇

以原始光譜和經(jīng)一階求導＋Savitzky-Golay平滑預處理后的光譜為例,當主成分數(shù)為4(PCAMD),6(PLS-DA),8(OPLS-DA)時,比較了PCAMD、PLS-DA 和OPLS-DA 等3種模式識別方法對5種不同比例的配方調(diào)整成品煙絲樣品的分類效果,結(jié)果見圖2和圖3。

圖2 原始光譜結(jié)合3種模式識別方法對樣品的分類效果Fig.2 Classification effect of original spectra combined with 3 pattern recognition methods on samples

圖3 一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合3種模式識別方法對樣品的分類效果Fig.3 Classification effect of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with 3 pattern recognition methods on samples

通過對比可知:OPLS-DA 識別模型對5 種不同比例的配方調(diào)整成品煙絲樣品的分類效果較好,其次是PLS-DA、PCA-MD;而一階求導＋Savitzky-Golay平滑預處理方式優(yōu)于原始光譜。試驗進一步對比了一階求導＋Norris平滑、二階求導＋Savitzky-Golay平滑、二階求導＋Norris平滑等預處理方式結(jié)合OPLS-DA 識別模型的分類效果,如圖4所示。

圖4 不同光譜預處理方式結(jié)合OPLS-DA 模式識別方法對樣品的分類效果Fig.4 Classification effect of different spectral pretreatment methods combined with OPLS-DA pattern recognition method on samples

通過對比可知,分類效果最好的光譜預處理方式及模式識別方法組合為一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLS-DA。

2.3 主成分數(shù)的選擇

根據(jù)模型的光譜變量解釋能力(R2X)、光譜變量累計解釋能力(R2Xcum)、分類變量解釋能力(R2Y)、分類變量累積解釋能力(R2Ycum)、特征值、交叉有效性(Q2)、累計交叉有效性選擇最優(yōu)的主成分數(shù)[10]。其中,(PRESS A、SS A－1為在主成分數(shù)A和A-1 下模型預測的殘差平方總和)。當時,此時Q2≥0.097 5,增加主成分數(shù)可顯著改善模型預測能力;當時,此時Q2＜0.097 5,增加主成分數(shù)對模型的預測能力無明顯改善。不同主成分數(shù)下一階求導＋Savitzky-Golay 平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型的參數(shù)見表1。

由表1可知,當主成分數(shù)從4增加到5時,Q2由0.229降至0.002,小于0.097 5,表明增加主成分數(shù)對模型預測能力的改善不顯著,因此選擇主成分數(shù)為4。

表1 不同主成分數(shù)下一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLS-DA識別模型的參數(shù)Tab.1 Recognition model parameters of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with OPLS-DA on different principal component numbers

2.4 模型的內(nèi)部評價

為進一步考察OPLS-DA 識別模型是否存在過擬合,對樣本順序進行隨機置換,在模型中隨機排列分類變量200次,并將單獨的模型適用于所有排列的y變量,提取出與原始y矩陣相同的分量,以4個主成分數(shù)下200次隨機排列的R2或Q2值為橫坐標,原始和排列后y變量間的相關(guān)系數(shù)為縱坐標繪制關(guān)系曲線。當R2和Q2線性回歸方程的斜率大于1,且Q2線性回歸方程的截距小于0時,可判定模型穩(wěn)定可靠,未出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象。

以一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLSDA 識別模型為例,該識別模型的置換驗證結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知,R2和Q2線性回歸方程的斜率均大于1,且Q2線性回歸方程的截距小于0,表明該模型穩(wěn)定可靠,未出現(xiàn)過擬合現(xiàn)象。

圖5 一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型的置換驗證結(jié)果Fig.5 Substitution verification results of the recognition model of first-order derivative＋Savitzky-Golay smoothing combined with OPLS-DA

2.5 模型的外部驗證

利用不同模型,對5個不同比例的各20個外部驗證集樣本進行識別,進一步考察模型的穩(wěn)定性和準確度,結(jié)果見表2。

表2 識別模型的外部驗證結(jié)果Tab.2 External validation results of the recognition model

由表2 可知:不同識別模型對添加6.0%和8.0%樣品的識別率整體優(yōu)于2.0%和4.0%樣品的;一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型的整體識別率為99%,其次是一階求導＋Norris平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型和二階求導＋Norris平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型?；谀Ｐ偷膬?nèi)部評價和外部驗證結(jié)果可知,識別不同比例配方調(diào)整成品煙絲樣品的最佳光譜預處理方式和模式識別方法為一階求導＋Savitzky-Golay 平滑結(jié)合OPLS-DA。

2.6 感官評價

按照1.3.4節(jié)試驗方法對5種不同比例的配方調(diào)整成品煙絲樣品進行感官評價,結(jié)果如表3所示。

表3 感官評價結(jié)果Tab.3 Results of sensory evaluation

由表3可知:9名人員對4個添加不同比例的配方調(diào)整成品煙絲樣品感官評價的識別率均低于一階求導＋Savitzky-Golay平滑結(jié)合OPLS-DA 識別模型的;當A 模塊煙絲添加比例為2.0%時,與對照樣(A 模塊煙絲添加比例為0)感官評價無差異;當添加比例為4.0%時,樣品整體品質(zhì)特征有差異;當添加比例為6.0%,8.0%時,樣品整體品質(zhì)特征差異顯著。以上結(jié)果表明,近紅外光譜結(jié)合模式識別方法對不同卷煙煙絲配方的識別效果更好。

本工作采用近紅外光譜法采集配方調(diào)整成品煙絲樣品的近紅外光譜,通過一階求導＋Savitzky-Golay平滑的方式對光譜進行預處理,結(jié)合OPLSDA 建立了卷煙煙絲配方比例的識別模型,可用于監(jiān)測卷煙配方調(diào)整成品煙絲的品質(zhì)和卷煙配方的維護。