童海飛
(陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院 陜西 咸陽 712000)
磷灰石裂變徑跡和(U-Th)/He作為低溫?zé)崮甏鷮W(xué)實(shí)驗(yàn)技術(shù),歷經(jīng)數(shù)十年發(fā)展已成為相對成熟的定年技術(shù),目前低溫?zé)崮甏鷮W(xué)定年技術(shù)廣泛應(yīng)用于盆地、造山帶構(gòu)造演化研究。國內(nèi)對該方面技術(shù)了解相對較少,有關(guān)樣品需送至國外實(shí)驗(yàn)室測試,本文擬對低溫?zé)崮甏鷮W(xué)定年技術(shù)的原理、方法及影響因素進(jìn)行重點(diǎn)論述。
裂變徑跡熱定年技術(shù)是根據(jù)礦物內(nèi)部的放射性元素238U在裂變過程中產(chǎn)生徑跡發(fā)展演變而來的。在自然界中,天然礦物例如磷灰石、鋯石等在其礦物內(nèi)部存在同位放射性元素238U。在地質(zhì)演化過程中,238U會一直自然地發(fā)生裂變,在裂變過程中會產(chǎn)生兩個正負(fù)帶電粒子,帶電粒子因?yàn)檎?fù)電荷排斥的原因朝兩個相反的方向運(yùn)動,電荷運(yùn)動會造成礦物的晶格破壞(輻射損傷),在使用化學(xué)試劑的蝕刻后,我們可以在光學(xué)顯微鏡下觀測到這些輻射損傷,將這些觀測到的輻射損傷稱之為裂變徑跡。
隨著近代原子物理學(xué)的興起,對裂變徑跡的形成有了明確的微觀解釋:放射性重質(zhì)核素(Z≥90且A≤230)自發(fā)裂變時會產(chǎn)生兩個帶有很強(qiáng)正電的高能(約170 MeV)裂變子體,在庫侖力的排斥驅(qū)動下兩個子體向相反的方向高速運(yùn)動,在穿過周圍絕緣固體介質(zhì)時由于同性電荷的排斥作用,會使絕緣體中帶正電的離子離開原來位置并達(dá)到新的平衡,這樣粒子運(yùn)動軌跡形成了一條狹長的強(qiáng)烈擾動區(qū)(對晶體而言就是晶格破壞),稱為輻射損傷區(qū),這種損傷痕跡就是裂變徑跡,見圖1。自然狀態(tài)下的裂變徑跡寬度約0.5~1.0 μm,用電子顯微鏡才可觀察,稱為潛徑跡;之后的化學(xué)蝕刻方法將潛徑跡擴(kuò)大到了光學(xué)顯微鏡可觀測的范圍,稱為蝕刻徑跡,如此便于徑跡密度的統(tǒng)計和長度的測量[1]。磷灰石、鋯石等富含放射性元素鈾的礦物是裂變徑跡技術(shù)發(fā)展的重要載體。
如前所述,礦物中238U元素自發(fā)裂變形成裂變潛徑跡,經(jīng)酸蝕刻后變?yōu)槲g刻徑跡。若蝕刻徑跡與觀測表面相交,在觀測面上留下蝕刻坑,稱為表面徑跡;若觀測面不與蝕刻徑跡相交,徑跡兩端記錄的是裂變子核射程的兩端,徑跡長度等于子核射程,則這種蝕刻徑跡稱為封閉徑跡,見圖2。按照封閉徑跡形成方式的不同,母徑跡與礦物內(nèi)某條裂變潛徑跡相交,蝕刻液隨母徑跡通道進(jìn)入礦物內(nèi)部把此潛徑跡蝕刻,形成子徑跡(TINT);由于裂縫與礦物內(nèi)部某條裂變潛徑跡相交,蝕刻液沿著裂縫進(jìn)入礦物內(nèi)部把潛徑跡蝕刻,形成隙徑跡(TINCLE)[2]。
在20世紀(jì)末期,學(xué)者在等離子質(zhì)譜儀使用的基礎(chǔ)上配合激光剝蝕技術(shù)發(fā)明了LA-ICP-MS技術(shù)。LA-ICP-MS儀器組成分為3個部分,分別是質(zhì)譜系統(tǒng)、激光剝蝕系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)。激光(激光類型、波長、脈寬、脈沖頻率、束斑大小、剝蝕孔深度、能量密度等)、載氣(載氣類型、流速等)、質(zhì)譜儀(質(zhì)譜儀輸出功率、反射功率、數(shù)據(jù)采集方式等)、標(biāo)準(zhǔn)樣品選取以及數(shù)據(jù)處理過程等得到的每個參數(shù)都會對測試的礦物樣品元素含量的精確程度有重要影響。隨著不斷發(fā)展完善,設(shè)備儀器和技術(shù)手段都有了進(jìn)步,LA-ICP-MS依靠其獨(dú)特的技術(shù)手段成了地質(zhì)學(xué)內(nèi)熱門的分析測試技術(shù)手段。激光剝蝕技術(shù)LA-ICP-MS相比較傳統(tǒng)的測試手段熱探測器法,雖然兩者測試過程中都需要挑選分選樣品,用凝固劑和樹脂特殊比例混合將樣品固定在載玻片上,拋光和硝酸蝕刻,人為手工計數(shù)統(tǒng)計自發(fā)徑跡數(shù)目。但是LA-ICP-MS法由于省去了熱中子輻射、添加和蝕刻外探測器、統(tǒng)計誘發(fā)裂變徑跡等步驟,因而保護(hù)了人體安全、縮短了測量周期、減少了人為因素的影響,逐漸成為使用越來越廣泛的裂變徑跡測試新方法[3]。激光剝蝕-ICPMS結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。
裂變徑跡在礦物晶體中是隨機(jī)分布的,裂變徑跡的長度在最初形成時具有相同的基本長度16±1 μm。在地質(zhì)演化過程中,徑跡形成后并不是一成不變的,伴隨著溫度的變化,徑跡長度也會產(chǎn)生變化。Gleadow等[4]對徑跡退火過程進(jìn)行了解釋:自發(fā)裂變產(chǎn)生的輻射損傷(晶體缺陷)破壞了固體樣品的粒子平衡濃度,導(dǎo)致了減少自由能反應(yīng)的發(fā)生,這些反應(yīng)包括了正負(fù)離子空位、雙空位等擴(kuò)散限制復(fù)雜動力過程;提高溫度能夠加速以上反應(yīng)直至缺陷消失,達(dá)到(準(zhǔn))平衡狀態(tài),這個輻射缺陷消失的過程即為“退火”過程。當(dāng)溫度升高時,徑跡長度會縮短甚至消失,我們稱這一現(xiàn)象為退火。當(dāng)溫度超過110±10 ℃時,磷灰石裂變徑跡發(fā)生退火現(xiàn)象,徑跡消失。眾多學(xué)者對裂變徑跡的封閉溫度以及部分退火帶進(jìn)行了研究探索,現(xiàn)今學(xué)者普遍認(rèn)為磷灰石裂變徑跡的部分保留溫度(PAZ)大約在60~120 ℃,其封閉溫度是120 ℃。在不同的地質(zhì)構(gòu)造演化過程,磷灰石的裂變徑跡的長度分布也會有所不同,見圖4。
在鋯石、磷灰石等天然礦物中的放射性元素自然地發(fā)生衰變產(chǎn)生He粒子,在此原理上發(fā)展形成了(U-Th)/He定年測試技術(shù)。由于當(dāng)時的研究環(huán)境受限,測試的He含量較低,同時其他同位素定年技術(shù)如U-Pb、K-Ar等的發(fā)展迅速,導(dǎo)致(U-Th)/He定年技術(shù)發(fā)展速度緩慢。Dodson等[5]發(fā)現(xiàn)了4He擴(kuò)散現(xiàn)象,發(fā)生這種現(xiàn)象會導(dǎo)致所測得年齡低于樣品年齡。Zeilter等[6]發(fā)現(xiàn)磷灰石顆粒的He年齡能夠解釋低溫條件下礦物冷卻歷史后,學(xué)者們再度關(guān)注起(U-Th)/He 定年技術(shù)。Farley一直大力研究(U-Th)/He測試技術(shù)的理論基礎(chǔ)和實(shí)踐運(yùn)用。如今的(U-Th)/He測試技術(shù)已被學(xué)者大量運(yùn)用在沉積盆地?zé)崾坊謴?fù)、造山帶構(gòu)造演化等方面[7]。
(U-Th)/He定年體系關(guān)注的是礦物中所有4He的放射性產(chǎn)生和保存積累。自然界中存在鈾系(238U)、錒系(235U)和釷系(232Th)3個天然衰變系,它們能夠發(fā)生連續(xù)衰變,產(chǎn)生一系列α粒子(4He)。儀器測得礦物中4He、238U和232Th的含量后,便可容易計算出He表觀年齡t(apparent age)。若假設(shè)礦物內(nèi)的4He均是同一個母核元素發(fā)生放射性衰變的產(chǎn)物,那么這一母核元素的衰變常數(shù)就等于實(shí)際產(chǎn)生4He的母核元素(238U、235U、232Th)以其生成4He含量為權(quán)重的加權(quán)平均值,于是可以表示為:
4He產(chǎn)生后在晶體中也不是固定不變的,4He分子的熱運(yùn)動會使其發(fā)生從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)擴(kuò)散轉(zhuǎn)移,該行為在理想情況下(擴(kuò)散劑分布均勻、礦物晶體無輻射損傷等)符合阿倫尼烏斯(Arrhenius)公式:
式中,D為He擴(kuò)散系數(shù),cm2/s;Do為無窮高溫度下的He擴(kuò)散系數(shù)(頻率因子),cm2/s;T為溫度,K;a為擴(kuò)散域半徑,cm;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);Ea為活化能,J。增量釋氣法可以測得樣品在特定溫度和時間條件下產(chǎn)生的He總量,直接計算He擴(kuò)散速率,并在一定的假設(shè)條件下計算出擴(kuò)散系數(shù)D。對式(2)兩邊取對數(shù),等式變?yōu)椋?/p>
需要指出的是,為了在有限的時間內(nèi)釋放更多的He,實(shí)驗(yàn)室通常在比自然條件高很多的溫度下測試He擴(kuò)散系數(shù),當(dāng)求取低溫狀態(tài)(自然狀態(tài))下的擴(kuò)散系數(shù)時,需要在已得的擴(kuò)散系數(shù)-溫度預(yù)測關(guān)系下做外延。需要說明的是,對于發(fā)生了物理、化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和真空加熱時發(fā)生徑跡退火的礦物晶體,通過實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)作外延可能導(dǎo)致錯誤預(yù)測[8]。封閉溫度(Tc)給出了定年體系開始計時的溫度上限,低的He封閉溫度反映了(U-Th)/He定年體系對低溫段的敏銳性,但僅有封閉溫度不足以體現(xiàn)He年齡對溫度時空變化響應(yīng)的具體過程。Wolf等[9]通過求取He生成-擴(kuò)散方程,從而得以定量地表征了Durango磷灰石He年齡對封閉溫度以內(nèi)熱歷史過程的響應(yīng)。計算時采用的礦物晶體模型特點(diǎn)如下:U、Th含量均勻分布,4He僅來自238U、235U、232Th的放射性衰變且衰變體系達(dá)到了長期平衡,4He的丟失僅來自體擴(kuò)散,晶體為具有磷灰石He擴(kuò)散特征的球形模型并忽略α粒子射出效應(yīng);4He生成-擴(kuò)散方程為:
式中,D(t)為t時間的擴(kuò)散系數(shù),符合阿倫尼烏斯公式:
4He(t),238U(t),235U(t),232Th(t)為對應(yīng)元素在t時間時的含量;其余參數(shù)含義見上文。
Wolf等[9]稱He年齡迅速變化的狹窄溫度范圍為He的部分保留帶(HePRZ),并定義HePRZ為He年齡落入停置時間90%~10%時所對應(yīng)的溫度范圍;此時HePRZ范圍是等溫停置時間的函數(shù),當(dāng)停置時間為10 Ma時,HePRZ在50~83 ℃;當(dāng)停置時間為50 Ma時,HePRZ在40~70 ℃(圖5),當(dāng)停置時間為100 Ma時,HePRZ在38~67 ℃。這就是靜態(tài)條件下He年齡對溫度變化的響應(yīng)。
有4種不同的校正模型進(jìn)行(U-Th)/He 參數(shù)校正。
(1)“均勻球”校正模型。假定礦物顆粒為均勻的球體,計算得到其校正公式為:FT =1-3S/4R+S3/16R3,其中r為放射性元素到球心距離,R為礦物顆粒模型的半徑。由公式可知,礦物顆粒半徑與校正參數(shù)成反比。
(2)元素環(huán)帶校正模型。礦物內(nèi)的放射性同位素呈不均勻環(huán)帶狀分布,這使得放射性同位素在礦物內(nèi)部不均勻富集分布。Farley[7]利用函數(shù)變化求出校正參數(shù)FT。
(3)晶體幾何形態(tài)校正。當(dāng)前最常用校正方法,因?yàn)轶w積的比值β與晶體表面積不隨晶體形狀發(fā)生變化,能夠有效衡量晶體α離子射出效應(yīng)后保存He元素能力。校正參數(shù)FT與比表面積β函數(shù)關(guān)系為FT=1+a1β+a2β2,a1、a2分別代表238U、232Th 校正效應(yīng)參數(shù),可由實(shí)驗(yàn)?zāi)M得到。
(4)“等比表面積球”校正模型。由于不同形態(tài)礦物晶體的He保存能力可用比表面積β來表示,Meesters等[10]提出將各種形態(tài)的晶體表示成具有相同比表面積β圓球體,根據(jù)球體模型α離子射出效應(yīng)來計算校正參數(shù)FT,見圖 6。
本文對磷灰石裂變徑跡和(U-Th)/He展開了綜述,詳盡闡述了兩種熱定年技術(shù)的原理和特殊行為。近年來激光剝蝕系統(tǒng)ICP-MS的引進(jìn)和裂變徑跡自動測量儀的發(fā)展為磷灰石裂變徑跡測試開拓了新的方向,而對于磷灰石(UTh)/He熱定年測試,原位U-Th-He測試技術(shù)的探索在不久的將來會成為這一技術(shù)的主流。結(jié)合近年來成果報告,金紅石、牙形石、磁鐵礦、獨(dú)居石等礦物的(U-Th)/He熱定年技術(shù)和(U-Th)/Ne、4He/3He等新型熱定年方法也是未來研究的重要領(lǐng)域。