鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能優(yōu)化研究進(jìn)展

陳 健， 孫世超， 李銘迪， 焦洪宇， 張益鋒， 王業(yè)泰*

(1. 常熟理工學(xué)院汽車工程學(xué)院， 常熟 215500； 2. 中國能源建設(shè)集團(tuán)江蘇省電力設(shè)計(jì)院有限公司， 南京 211102；3. 浙江新柴股份有限公司， 新昌 312500)

CO2捕集與封存(CO2capture and storage，CCS)技術(shù)可用于燃煤電站、水泥廠、鋼鐵廠等大型碳排放源的脫碳，是目前最有前景的能在短期內(nèi)實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排目標(biāo)的重要途徑[1-4]。CCS技術(shù)主要分為3個(gè)步驟：CO2的捕集、運(yùn)輸以及封存。相比CO2的運(yùn)輸及封存環(huán)節(jié)，CO2捕集在CCS技術(shù)中更為重要，是CCS技術(shù)中最為關(guān)鍵的步驟，大約占該技術(shù)總成本的60%～70%[5]，CO2捕集技術(shù)決定了整個(gè)CCS技術(shù)的可行性。因此，開發(fā)面向大型碳排放源的CO2捕集技術(shù)是實(shí)現(xiàn)溫室氣體減排目標(biāo)的重要保證。對(duì)于我國而言，能源結(jié)構(gòu)具有“多煤、少油、乏氣”的特點(diǎn)，煤炭仍然在我國一次能源構(gòu)成中占主導(dǎo)地位，開發(fā)面向燃煤電站等大型碳排放源的高效率、低成本的CO2捕集技術(shù)，也是我國實(shí)現(xiàn) “碳達(dá)峰、碳中和”戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑。

鈣循環(huán)技術(shù)利用鈣基吸收劑的碳酸化反應(yīng)脫除煙氣中的CO2(CO2體積分?jǐn)?shù)低于20%)，隨后利用其可逆的煅燒反應(yīng)獲得高體積分?jǐn)?shù)的CO2(經(jīng)壓縮后可供封存或利用)，具有原料來源廣泛、成本低廉、理論CO2吸附率高(約0.786，CO2與吸附劑質(zhì)量比，全文同)等優(yōu)勢(shì)，是一種非常有工業(yè)化應(yīng)用前景的CO2捕集技術(shù)[6]。為了在煅燒反應(yīng)器出口獲得高體積分?jǐn)?shù)的CO2，普遍采用燃料的富氧燃燒提供煅燒反應(yīng)所需的熱量，這就需要運(yùn)行空氣分離器制備純氧，進(jìn)而導(dǎo)致了系統(tǒng)能耗增加、經(jīng)濟(jì)性下降。針對(duì)此問題，ABANADES等[7]和MANOVIC等[8]將鈣循環(huán)技術(shù)和化學(xué)鏈燃燒工藝相耦合，提出了鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝。相比鈣循環(huán)技術(shù)，鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝?yán)勉~基載氧體的化學(xué)鏈燃燒原位提供鈣基吸收劑煅燒反應(yīng)所需的熱量，可避免鈣循環(huán)技術(shù)中高能耗空氣分離器的運(yùn)行使用，進(jìn)而能顯著降低整個(gè)工藝的系統(tǒng)能耗。OZCAN等[9]和DUHOUX等[10]分別對(duì)鈣循環(huán)和鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝這兩個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算，模擬結(jié)果表明相比鈣循環(huán)技術(shù)，鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的系統(tǒng)能耗可降低3.4%和3.0%。因此，鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝一經(jīng)提出，就獲得了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。

為了獲得較好的熱質(zhì)傳遞效果，通常將鈣基吸收劑和銅基載氧體制備成鈣銅復(fù)合吸收劑，使其同時(shí)具備鈣基吸收劑的CO2捕集性能和銅基載氧體的氧化還原性能。鈣銅復(fù)合吸收劑是鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝高效運(yùn)行的重要基礎(chǔ)，其性能決定了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性和可行性。目前大量的研究結(jié)果[11-14]表明，鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化還原性能非常優(yōu)越，O2吸附率高(非常接近于理論值)且循環(huán)穩(wěn)定性好；然而CO2捕集性能非常差，CO2吸附率低且會(huì)在循環(huán)過程中急劇衰減。因此，大量學(xué)者開展了提高鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的研究，發(fā)展了載體負(fù)載[11]、熱預(yù)處理[15]等一系列改性技術(shù)。

針對(duì)鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝，本文首先介紹了該工藝的基本原理及應(yīng)用場(chǎng)景，探討了目前面臨的主要挑戰(zhàn)及成因，重點(diǎn)綜述了現(xiàn)有的提高鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的改性措施，分析了每個(gè)改性措施的優(yōu)缺點(diǎn)，并指明了未來的研究方向。

1 鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝

1.1 研究進(jìn)展

SHIMIZU等[16]在1999年提出了鈣循環(huán)技術(shù)，主要利用鈣基吸收劑可逆的煅燒/碳酸化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)煙氣的脫碳。如圖1所示，燃煤電站、水泥廠等大型碳排放源的含碳煙氣(CO2體積分?jǐn)?shù)低于20%)進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器，鈣基吸收劑(主要成分為CaO)與煙氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)生成CaCO3，

(1)

進(jìn)而脫除了煙氣中的CO2。隨后，鈣基吸收劑(主要成分為CaCO3)進(jìn)入煅燒反應(yīng)器，在高溫下進(jìn)行煅燒反應(yīng)分解成CaO和CO2，

CaCO3→CaO+CO2，ΔH=+178 kJ/mol，

(2)

實(shí)現(xiàn)了鈣基吸收劑的再生。為了在煅燒反應(yīng)器出口獲得高體積分?jǐn)?shù)的CO2，通常在煅燒反應(yīng)器內(nèi)對(duì)燃料采用富氧燃燒(即燃料在純氧下進(jìn)行燃燒放熱)，以此來提供煅燒鈣基吸收劑所需的熱量。最后，將再生的鈣基吸收劑重新送入碳酸化反應(yīng)器，繼續(xù)捕集煙氣中的CO2，如此循環(huán)往復(fù)，實(shí)現(xiàn)了煙氣中CO2的脫除。鈣循環(huán)技術(shù)目前已處于工業(yè)示范階段，德國Darmstadt[17]、西班牙La Pereda[18]、中國臺(tái)灣[19]等地均搭建了MWth級(jí)的中試裝置。但是鈣循環(huán)技術(shù)由于需要運(yùn)行高能耗的空氣分離器，導(dǎo)致系統(tǒng)能耗大幅增加、經(jīng)濟(jì)性顯著下降，已成為限制鈣循環(huán)技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的重要瓶頸[20]。

圖1 鈣循環(huán)技術(shù)示意圖

為解決此問題，ABANADES等[7]和MANOVIC等[8]將鈣循環(huán)技術(shù)和化學(xué)鏈燃燒工藝相結(jié)合，提出了鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝，利用銅基載氧體的化學(xué)鏈燃燒原位煅燒鈣基吸收劑，無需使用高能耗的空氣分離器，可顯著降低系統(tǒng)能耗(圖2)。

圖2 鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝示意圖

首先，含碳煙氣進(jìn)入碳酸化反應(yīng)器，鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaO和CuO)中的CaO與煙氣中的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)(式(1))生成CaCO3，進(jìn)而脫除了煙氣中的CO2；其次，鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaCO3和CuO)進(jìn)入煅燒/還原反應(yīng)器，CuO與CH4、H2、CO等還原性氣態(tài)燃料發(fā)生還原反應(yīng)，

柯布—道格拉斯生產(chǎn)函數(shù)是美國數(shù)學(xué)家柯布(C.W.Cobb)和經(jīng)濟(jì)學(xué)家保羅·道格拉斯(Paul H.Douglas)共同探討投入和產(chǎn)出關(guān)系時(shí)創(chuàng)造的生產(chǎn)函數(shù)，是在生產(chǎn)函數(shù)的一般形式上做出的改進(jìn)[2]。C-D生產(chǎn)函數(shù)模型為：

4CuO+CH4→4Cu+CO2+2H2O，ΔH=-170 kJ/mol,

(3)

CuO+H2→Cu+H2O，ΔH=-86 kJ/mol,

(4)

CuO+CO→Cu+CO2，ΔH=-127 kJ/mol,

(5)

從而原位提供CaCO3煅燒反應(yīng)(式(2))所需要的熱量;再次，鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaO和Cu)進(jìn)入空氣反應(yīng)器，Cu與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)再生成CuO，

Cu+0.5O2→CuO，ΔH=-156 kJ/mol。

(6)

最后，將鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaO和CuO)重新送入碳酸化反應(yīng)器，繼續(xù)捕集煙氣中的CO2，如此循環(huán)往復(fù)，低能耗實(shí)現(xiàn)了煙氣中CO2的脫除。

鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝除了可以應(yīng)用于燃煤電站、水泥廠等大型碳排放源的燃燒后碳捕集，還可以與吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝相結(jié)合[21-22]，進(jìn)而可應(yīng)用到鋼鐵制造[23]、氨氣生產(chǎn)[24]和天然氣聯(lián)合循環(huán)[25]等成熟工藝中。因此，本節(jié)也重點(diǎn)介紹基于鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫工藝的基本流程(圖3)。

圖3 基于鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣聯(lián)合重整制氫工藝示意圖

CH4和水蒸氣同時(shí)進(jìn)入吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)器反應(yīng)生成CO和H2:

CH4+ H2O→CO+ 3H2，ΔH=+206 kJ/mol。

(7)

CO繼續(xù)和水蒸氣在Ni基催化劑的催化作用下發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)生成CO2和H2:

CO+ H2O→CO2+ H2，ΔH=-41 kJ/mol。

(8)

再通過鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaO和Cu)的碳酸化反應(yīng)(式(1))移除CO2，進(jìn)而促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)正向移動(dòng)，進(jìn)一步提高H2產(chǎn)率。鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaCO3和Cu)進(jìn)入空氣反應(yīng)器，Cu與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)(式(6))再生成CuO。鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaCO3和CuO)進(jìn)入煅燒/還原反應(yīng)器，CuO與CH4等氣態(tài)燃料發(fā)生還原反應(yīng)(式(3))，提供CaCO3高溫分解(式(2))所需的熱量。鈣銅復(fù)合吸收劑(主要成分為CaO和Cu)重新回到吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫反應(yīng)器，開始新的反應(yīng)。

1.2 面臨的主要挑戰(zhàn)

鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的應(yīng)用范圍非常廣泛，不僅可應(yīng)用于燃燒后碳捕集，還可應(yīng)用于吸附強(qiáng)化甲烷水蒸氣重整制氫及其衍生工藝。鈣銅復(fù)合吸收劑是基于鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的所有應(yīng)用高效運(yùn)行的重要基礎(chǔ)，其性能決定了整個(gè)工藝的經(jīng)濟(jì)性和可行性。目前，大量研究結(jié)果表明，鈣銅復(fù)合吸收劑的氧化還原性能非常優(yōu)異[13]，O2吸附率高(非常接近于理論值)、吸附速率快、循環(huán)穩(wěn)定性好，這主要是因?yàn)镃aO對(duì)銅基載氧體可以起到很好的“骨架”支撐作用，抑制了銅基載氧體的燒結(jié)團(tuán)聚[26]。然而鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能非常差，CO2吸附率會(huì)在循環(huán)過程中急劇衰減。CHEN等[27]采用濕法混合法制備了鈣銅復(fù)合吸收劑，其首次CO2吸附率是0.15 ，經(jīng)歷了10次循環(huán)反應(yīng)后僅為0.05，CO2捕集性能的衰減率高達(dá)66.7%。鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的急劇衰減顯著縮短了鈣銅復(fù)合吸收劑的使用壽命，提高了鈣銅復(fù)合吸收劑在循環(huán)過程中的更新速率，進(jìn)而大幅增加了鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的運(yùn)行成本，已成為限制鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝進(jìn)一步發(fā)展的主要瓶頸。

鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的急劇衰減主要由以下3個(gè)因素造成：

(1)活性成分的塔曼溫度低引起的材料燒結(jié)。鈣銅復(fù)合吸收劑中的活性成分是CaO、CaCO3、Cu和CuO，對(duì)應(yīng)的塔曼溫度分別是1 170、533、405、527 ℃。塔曼溫度是材料中固體晶格開始明顯流動(dòng)時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，與材料的燒結(jié)現(xiàn)象緊密相關(guān)。鈣銅復(fù)合吸收劑中活性成分(CaCO3、Cu和CuO)的塔曼溫度低于鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝運(yùn)行的溫度窗口(例如文獻(xiàn)[11]中，煅燒/還原反應(yīng)溫度：850 ℃, 氧化反應(yīng)溫度：550～750 ℃，碳酸化反應(yīng)溫度：550～750 ℃)，鈣銅復(fù)合吸收劑在循環(huán)反應(yīng)中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致其CO2捕集性能的急劇衰減。

(2)體積的反復(fù)收縮與膨脹造成孔隙結(jié)構(gòu)惡化。鈣銅復(fù)合吸收劑中活性成分CaO、CaCO3、Cu和CuO對(duì)應(yīng)的摩爾體積分別是16.9、36.9、7.1、12.6 cm3/mol，鈣銅復(fù)合吸收劑在煅燒/還原反應(yīng)中體積劇烈收縮(CaCO3→CaO，CuO→Cu)，而在氧化、碳酸化反應(yīng)中體積劇烈膨脹(Cu→CuO，CaO→CaCO3)，在循環(huán)過程中體積的反復(fù)收縮膨脹造成其孔隙結(jié)構(gòu)的坍塌惡化，也導(dǎo)致其CO2捕集性能的急劇衰減。

(3)銅元素在循環(huán)過程中向外表面的遷移富集。QIN等[14]和RECIO等[15]分別研究了循環(huán)反應(yīng)前后鈣銅復(fù)合吸收劑表面的元素分布,2篇文獻(xiàn)的研究均發(fā)現(xiàn)：由于柯肯達(dá)爾效應(yīng)，銅元素會(huì)在循環(huán)過程中從吸收劑內(nèi)部逐漸向表面富集(圖4)，這抑制了CO2分子與鈣銅復(fù)合吸收劑表面CaO的接觸，不利于CO2-CaO氣固反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致其CO2捕集性能的急劇衰減。

圖4 鈣銅復(fù)合吸收劑在不同次數(shù)循環(huán)后表面的元素分布圖[15]

2 高性能鈣銅復(fù)合吸收劑的合成

為解決鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能急劇衰減的難題，延長鈣銅復(fù)合吸收劑的使用壽命，國內(nèi)外學(xué)者參考鈣基吸收劑的改性措施，對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑開展了載體負(fù)載法、高溫?zé)犷A(yù)處理、水蒸氣活化等諸多方法(表1)，以改善其CO2捕集性能。

表1 不同改性方法下鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能Table 1 The CO2 capture performance of CaO/CuO composite sorbent using different modification approaches

2.1 載體負(fù)載法

載體負(fù)載法是將鈣銅復(fù)合吸收劑負(fù)載到高塔曼溫度的載體(表2)中，利用載體作為“骨架”支撐鈣銅復(fù)合吸收劑的微觀結(jié)構(gòu)，抑制其在循環(huán)過程中發(fā)生塌坍惡化，進(jìn)而延緩鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的衰減。QIN等[14]分別采用濕法混合法、機(jī)械混合法和溶膠-凝膠法制備了MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑，借助熱重分析儀開展了煅燒/還原-氧化-碳酸化循環(huán)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不同合成方法制備的MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑首次的碳酸化轉(zhuǎn)化率非常接近(約84%)，CO2捕集性能在隨后的67次循環(huán)反應(yīng)中都呈現(xiàn)出衰減的趨勢(shì)，但是采用機(jī)械混合法制備的MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑最終的碳酸化轉(zhuǎn)化率僅為18.7%，而采用另外2種合成方法制備的MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑最終的碳酸化轉(zhuǎn)化率均達(dá)27%。KIERZKOWSKA等[13]采用溶膠凝膠法分別制備了Al2O3、MgAl2O4和MgO負(fù)載的鈣銅復(fù)合吸收劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)CaO與CuO的物質(zhì)的量之比為3.3∶1時(shí)，MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑具有最佳的CO2捕集性能，在經(jīng)歷了10次循環(huán)反應(yīng)后，碳酸化轉(zhuǎn)化率仍然高達(dá)60%。CHEN等[11]采用Pechini法分別合成了Al2O3和MgO負(fù)載的鈣銅復(fù)合吸收劑，借助熱重分析儀研究了不同載體對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的影響，發(fā)現(xiàn)負(fù)載MgO和Al2O3都可以提高鈣銅復(fù)合吸收劑初始的CO2吸附率，但是隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，MgO負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2吸附率急劇衰減，10次循環(huán)反應(yīng)后CO2吸附率基本接近無載體負(fù)載的鈣銅復(fù)合吸收劑；而Al2O3負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2吸附率相對(duì)比較穩(wěn)定，10次循環(huán)反應(yīng)后CO2吸附率大約是無載體負(fù)載鈣銅復(fù)合吸收劑的2倍。這主要是因?yàn)锳l2O3和鈣銅復(fù)合吸收劑中的CaO反應(yīng)生成了鈣鋁化合物(Ca5Al6O14和CaAl2O4)，限制了循環(huán)過程中載體在鈣銅復(fù)合吸收劑內(nèi)部的遷移團(tuán)聚，使載體一直能發(fā)揮“骨架”支撐作用，能保持較好的微觀孔隙結(jié)構(gòu)。

表2 普遍使用的載體的塔曼溫度Table 2 The Tammann temperatures of commonly used stabilizers

載體負(fù)載法是目前研究最廣泛的改善鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的方法(表1)，具有成本較低、方法簡單、可大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。負(fù)載載體雖然會(huì)改善鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集的循環(huán)穩(wěn)定性，但是會(huì)降低鈣銅復(fù)合吸收劑中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，造成CO2吸附率下降，而且也同時(shí)會(huì)導(dǎo)致O2吸附率因鈣銅復(fù)合吸收劑中CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少而下降，因此必需調(diào)控載體的負(fù)載量，以達(dá)到兩者之間的平衡。此外，載體雖然在初始的鈣銅復(fù)合吸收劑中均勻分布，可以充分發(fā)揮“骨架”作用，但是隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，載體會(huì)發(fā)生遷移團(tuán)聚，導(dǎo)致其“骨架”支撐作用緩慢失效。如何抑制或者緩解載體在循環(huán)過程中的遷移團(tuán)聚，也是載體負(fù)載法研究需要關(guān)注的。

2.2 高溫?zé)犷A(yù)處理

高溫?zé)犷A(yù)處理是指在開展循環(huán)反應(yīng)前對(duì)吸收劑進(jìn)行高溫煅燒，已經(jīng)成功運(yùn)用于提高鈣基吸收劑(主要是天然石灰石)的CO2捕集性能[39]。MANOVIC等[40]報(bào)道了對(duì)天然石灰石進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)天然石灰石的CO2吸附率會(huì)隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行而增加。他們提出了孔骨架模型來解釋這一現(xiàn)象，認(rèn)為高溫煅燒會(huì)使鈣基吸收劑形成堅(jiān)硬穩(wěn)定的外骨架，可以促進(jìn)碳酸化反應(yīng)中的擴(kuò)散控制階段，在隨后的煅燒反應(yīng)中會(huì)形成全新的、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的外骨架，能有效促進(jìn)下一個(gè)碳酸化反應(yīng)，進(jìn)而提高了CO2吸附率。

RECIO等[15]嘗試了高溫?zé)犷A(yù)處理來改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能，先采用機(jī)械造粒法制備鈣銅復(fù)合吸收劑，隨后對(duì)其進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理，但是鈣銅復(fù)合吸收劑經(jīng)過高溫?zé)犷A(yù)處理后CO2吸附率顯著下降。他們認(rèn)為這是由于鈣銅復(fù)合吸收劑中Cu/CuO的塔曼溫度較低，對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理時(shí)，Cu/CuO會(huì)加劇鈣銅復(fù)合吸收劑的燒結(jié)團(tuán)聚。考慮到這一因素，QIN等[28]調(diào)整了高溫?zé)犷A(yù)處理的操作步驟，先只對(duì)銅基前驅(qū)體(乙酸銅)進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理(溫度：800～1 000 ℃，時(shí)間：0.5～8 h)，再將其與鈣基、載體前驅(qū)體濕法混合后制備出鈣銅復(fù)合吸收劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高溫?zé)犷A(yù)處理后的鈣銅復(fù)合吸收劑具有更穩(wěn)定的CO2捕集性能，40次循環(huán)反應(yīng)后碳酸化轉(zhuǎn)化率是55%，大約是未經(jīng)高溫?zé)犷A(yù)處理鈣銅復(fù)合吸收劑的1.4倍。這主要是因?yàn)橹粚?duì)銅基前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理，Cu/CuO會(huì)提前發(fā)生燒結(jié)(圖5)，進(jìn)而可減輕隨后Cu/CuO對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑燒結(jié)時(shí)的加劇作用。因此，高溫?zé)犷A(yù)處理在應(yīng)用時(shí)存在一定的局限性，適用于首先只對(duì)銅基前驅(qū)體熱預(yù)處理，然后制備鈣銅復(fù)合吸收劑。

圖5 采用濕法混合法時(shí)有無高溫?zé)犷A(yù)處理制備的鈣銅復(fù)合吸收劑在循環(huán)反應(yīng)中的示意圖

2.3 水蒸氣活化

煙氣中通常含有水蒸氣，在碳酸化反應(yīng)中，水蒸氣可以改善鈣基吸收劑的CO2捕集性能[41]。此外，在鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝中，當(dāng)使用CH4或H2作為煅燒/還原反應(yīng)中的氣態(tài)燃料時(shí)也會(huì)生成大量的水蒸氣(式(3)、(4))。因此，部分學(xué)者研究了水蒸氣活化對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的影響。RECIO等[15]在碳酸化反應(yīng)過程中通入水蒸氣，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，可以提高鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2吸附率。這是因?yàn)樗魵獯龠M(jìn)了CO2分子在CaCO3產(chǎn)物層的擴(kuò)散，加快了碳酸化反應(yīng)速率。但是隨著循環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行，水蒸氣對(duì)碳酸化反應(yīng)的促進(jìn)作用越來越微弱。CHEN等[11]在整個(gè)煅燒/還原-氧化-碳酸化反應(yīng)過程中通入水蒸氣，結(jié)果表明：鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2吸附率在初始5次循環(huán)中略微增加，但是在隨后的5次循環(huán)中逐漸減小，鈣銅復(fù)合吸收劑經(jīng)過10次循環(huán)反應(yīng)后的CO2吸附率低于不通入水蒸氣時(shí)的鈣銅復(fù)合吸收劑。這是因?yàn)樗魵怆m然能促進(jìn)碳酸化反應(yīng)中CO2分子在CaCO3產(chǎn)物層的擴(kuò)散，加快碳酸化反應(yīng)速率進(jìn)而提高CO2吸附量，但是水蒸氣也會(huì)加劇煅燒反應(yīng)中材料的燒結(jié)，導(dǎo)致CO2吸附率下降。與文獻(xiàn)[11]結(jié)果不同，QIN等[28]發(fā)現(xiàn)不論在整個(gè)過程，還是在單獨(dú)的煅燒/還原、氧化或者碳酸化過程，通入不同體積分?jǐn)?shù)的水蒸氣(6.8%～45.9%)都能提高鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能。水蒸氣活化具有操作簡單、成本較低、可大規(guī)模應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，但是目前水蒸氣活化對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制尚未探明，仍然需要深入研究。

2.4 結(jié)構(gòu)改性

鈣銅復(fù)合吸收劑的孔隙結(jié)構(gòu)與其CO2捕集性能緊密相關(guān)，較高的比表面積可以為碳酸化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn),因此許多學(xué)者對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，采用不同合成方法制備出具有不同形貌但孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的鈣銅復(fù)合吸收劑。CHEN等[27]采用一步水熱法制備了中空微球鈣銅復(fù)合吸收劑(圖6)，相比常規(guī)的鈣銅復(fù)合吸收劑，中空微球鈣銅復(fù)合吸收劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)能顯著提高比表面積，為碳酸化反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，能提高CO2吸附率；(2)內(nèi)部的空心區(qū)域能抵消循環(huán)過程中巨大的體積變化，能提高循環(huán)穩(wěn)定性；(3)三維微球結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)晶粒之間的物理隔離，能夠有效阻止循環(huán)反應(yīng)過程中晶粒之間的團(tuán)聚。因此中空微球鈣銅復(fù)合吸收劑呈現(xiàn)出優(yōu)越的CO2捕集性能，相比濕法混合法和共沉淀法制備的常規(guī)鈣銅復(fù)合吸收劑，中空微球鈣銅復(fù)合吸收劑經(jīng)歷10次循環(huán)反應(yīng)后的CO2吸附率分別提高了222%和114%。

圖6 中空微球鈣銅復(fù)合吸收劑在鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝中的示意圖

CHEN等[26]采用溶液燃燒合成法制備了孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的納米鈣銅復(fù)合吸收劑，由于循環(huán)反應(yīng)中納米鈣銅復(fù)合吸收劑的比表面積和孔容積的持續(xù)增加，CO2捕集性能呈現(xiàn)出“自活化”的趨勢(shì)，CO2吸附率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，第8次循環(huán)反應(yīng)后碳酸化轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在40%。結(jié)構(gòu)改性是對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控，制備的材料比較新穎，可以顯著改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能，但是制備方法通常比較復(fù)雜、成本高，距離工業(yè)化應(yīng)用有很大的差距。

3 結(jié)論與展望

鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝是一種改進(jìn)的鈣循環(huán)技術(shù)，將鈣循環(huán)技術(shù)和化學(xué)鏈燃燒工藝相結(jié)合，通過制備鈣銅復(fù)合吸收劑將化學(xué)鏈燃燒產(chǎn)生的熱量原位提供給煅燒反應(yīng)，可避免在鈣循環(huán)技術(shù)中使用高能耗空氣分離器，進(jìn)而顯著降低系統(tǒng)能耗、提高經(jīng)濟(jì)性。然而，鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生急劇衰減，已成為限制鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。

鈣銅復(fù)合吸收劑CO2捕集性能的急劇衰減主要是由以下3個(gè)因素造成：(1)鈣銅復(fù)合吸收劑中CaCO3、Cu和CuO的塔曼溫度低于鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝運(yùn)行的溫度窗口，鈣銅復(fù)合吸收劑在循環(huán)反應(yīng)中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚；(2)鈣銅復(fù)合吸收劑中CaO、CaCO3、Cu和CuO的摩爾體積差異非常大，鈣銅復(fù)合吸收劑在煅燒/還原反應(yīng)中體積劇烈收縮，在氧化、碳酸化反應(yīng)中體積劇烈膨脹，在循環(huán)過程中體積的反復(fù)收縮膨脹造成其孔隙結(jié)構(gòu)坍塌惡化；(3)銅元素在循環(huán)過程中會(huì)從吸收劑內(nèi)部逐漸向表面富集，會(huì)抑制CO2分子與鈣銅復(fù)合吸收劑表面CaO的接觸，不利于CO2-CaO氣固反應(yīng)的進(jìn)行。

針對(duì)這個(gè)問題，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑開展了大量的改性研究，主要包括載體負(fù)載法、高溫?zé)犷A(yù)處理、水蒸氣活化和結(jié)構(gòu)改性，以此來改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能。載體負(fù)載法是目前研究最多的改性方法，具有成本較低、方法簡單、適合大規(guī)模應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)，但是會(huì)降低鈣銅復(fù)合吸收劑中CaO和CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，導(dǎo)致CO2、O2吸附率下降，因此必需精準(zhǔn)調(diào)控載體的負(fù)載量；而載體在循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生遷移團(tuán)聚，導(dǎo)致其“骨架”支撐作用緩慢失效，因此也必需抑制或緩解載體的遷移團(tuán)聚。高溫?zé)犷A(yù)處理法的應(yīng)用局限較大，現(xiàn)有研究結(jié)果表明：只能先對(duì)銅基前驅(qū)體進(jìn)行高溫?zé)犷A(yù)處理，然后與鈣基前驅(qū)體混合制備鈣銅復(fù)合吸收劑，只有這樣才能改善鈣銅復(fù)合吸收劑的CO2捕集性能。目前關(guān)于水蒸氣活化開展的研究相對(duì)較少，而且不同學(xué)者獲得的實(shí)驗(yàn)結(jié)論具有很大的爭議性，但是水蒸氣活化具有很好的工業(yè)化應(yīng)用潛力，值得對(duì)其進(jìn)行深入研究。結(jié)構(gòu)改性通過設(shè)計(jì)合成具有特定形貌、微觀結(jié)構(gòu)的鈣銅復(fù)合吸收劑來改善其CO2捕集性能，但是其工業(yè)化應(yīng)用受到成本高、操作復(fù)雜等限制。

目前對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑開展的改性研究還停留在實(shí)驗(yàn)室理論階段，距離工業(yè)化應(yīng)用仍然有很大的差距，未來還需要對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑進(jìn)行大量研究，推動(dòng)鈣循環(huán)耦合化學(xué)鏈燃燒工藝的應(yīng)用與發(fā)展。主要包括以下幾點(diǎn)：(1)需要深入研究鈣銅復(fù)合吸收劑的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)機(jī)制，為高性能鈣銅復(fù)合吸收劑的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)；(2)現(xiàn)有對(duì)鈣銅復(fù)合吸收劑的性能評(píng)估大部分是在熱重分析儀上進(jìn)行的，需要在固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器上開展性能評(píng)估；(3)需要對(duì)改性方法進(jìn)行放大研究，最終得到適用于工業(yè)化應(yīng)用的高性能鈣銅復(fù)合吸收劑。