預(yù)熱對(duì)大塊充填樹脂固化性能影響的體外研究

戴銀花，祝雅琳，肖芳，胡玉嬌，彭凱輝，汪千霞，戴群

（南昌大學(xué)附屬口腔醫(yī)院綜合急診科；江西省口腔生物醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；江西省口腔疾病臨床醫(yī)學(xué)研究中心，南昌 330006）

近年來，WHO制定的全球汞合金“逐步減少”計(jì)劃對(duì)含汞產(chǎn)品進(jìn)行更全面的禁令[1-2]，加上患者對(duì)美觀需求日益增加，導(dǎo)致銀汞合金替代品的需求持續(xù)增加[3]。BFRCs不僅美觀、環(huán)保、臨床操作簡(jiǎn)便，還具有良好的生物安全性和機(jī)械性能，是目前后牙I、II類洞修復(fù)常用的材料[4-9]。然而，復(fù)合樹脂會(huì)發(fā)生固化收縮，導(dǎo)致高收縮應(yīng)力，宏觀表現(xiàn)為微滲漏。微觀層面上，聚合反應(yīng)后固化產(chǎn)物中殘留許多未聚合的單體，降低了材料的力學(xué)性能和生物安全性。所以，PVS和DC分別從宏觀和微觀反映樹脂的固化性能。本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)比預(yù)熱對(duì)SonicFill聲波流體樹脂為代表的BFRCs的PVS和DC的影響，以期為BFRCs的臨床應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備 SonicFill聲波流體樹脂(Kerr，美國(guó))；溴化鉀(湖北鑫潤(rùn)德化工有限公司，中國(guó))；600目的耐水砂紙(淄博炳揚(yáng)碾磨科技有限公司，中國(guó))；4 mm×4 mm圓柱形不銹鋼模具(自制)；固定式不銹鋼底座、組合式樣本固化腔(自制)；Spectrum Two FTIR光譜儀(PerkinElmer，美國(guó))；LK-G30激光位移傳感器及相關(guān)控制器(KEYENCE，日本)；S-25-24(24V 1A)直流變壓器(廣東上普壹明實(shí)業(yè)有限公司，中國(guó))；Mini LEDTM光固化機(jī)(SATELEC，法國(guó))；DHG-9076A電熱恒溫箱(上海精宏，中國(guó))；DF-101s集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(上海力辰科技，中國(guó))；MR-5型輻射熱計(jì)(青島路博建業(yè)環(huán)?？萍加邢薰?，中國(guó))；JR-3020加熱平臺(tái)(深圳鑫誠(chéng)，中國(guó))；CDKVC9205數(shù)字萬用表(上海申蒙檢測(cè)技術(shù)有限公司，中國(guó))；紅外線治療器(重慶國(guó)人醫(yī)療器械，中國(guó))；研缽(上海新諾儀器集團(tuán)有限公司，中國(guó))；YP-3手搖式單沖壓片機(jī)(天津市嘉鑫海機(jī)械設(shè)備有限公司，中國(guó))；電子分析天平(上海贊維衡器有限公司，中國(guó))。

1.2實(shí)驗(yàn)分組 主要分組情況見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)分組

1.3 樣本的預(yù)熱處理 在（23±0.5）℃，（34±1）%RH的環(huán)境下，將電熱恒溫箱溫度調(diào)至（55±0.5）℃，預(yù)熱1 min。待電壓穩(wěn)定后，放入aDC、aPVS組的樹脂樣本加熱15 min。在標(biāo)準(zhǔn)室溫（23±0.5）℃下，將ADC、APVS組的樹脂樣本放置15 min。

1.4 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定 在（23±0.5）℃，（34±1）%RH的環(huán)境下，使用FTIR光譜儀(PerkinElmer，美國(guó))測(cè)定樹脂樣本的吸光度(紅外光譜波數(shù)范圍：4000-400 cm-1，分辨率：4 cm-1)，每個(gè)樹脂樣本掃描10次。

1.4.1 固化前的光譜采集 分別取ADC、aDC組樹脂糊劑2 mg與7 mg溴化鉀粉末充分混合，用壓片機(jī)(10 MPa)將混合后的粉末壓成薄膜狀，隨后置于FTIR的樣品窗內(nèi)，每組樹脂記錄10次光譜，取平均數(shù)記為ADC-固化前、aDC-固化前。

1.4.2固化后的光譜采集 模擬口腔溫度，平臺(tái)加熱至37℃。將SonicFill樹脂裝到配套聲波手機(jī)中一次性填充入自制的4 mm×4 mm的不銹鋼模具中，整個(gè)操作過程時(shí)間控制在40 s內(nèi)。在距離樹脂樣本表面上方1 cm處，使用LED光固化燈按照傳統(tǒng)光照法—快速模式(925 mW/cm2，持續(xù)10 s)，光固化20 s。然后，去除樹脂樣本表面厭氧層（用600目水砂紙輕輕打磨），水霧沖洗后用氣槍吹干。隨后，將樹脂樣本放入研缽中研磨直至樹脂成細(xì)粉狀。紅外線干燥后，將2 mg樹脂和7 mg溴化鉀粉末混合均勻后放入壓片機(jī)(10 MPa)中壓成薄膜狀，2分鐘后取出置于FTIR樣本窗中，每組樹脂均記錄10次光譜，取平均值記為ADC-固化后、aDC-固化后。

1.4.3 單體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 采用標(biāo)準(zhǔn)基線技術(shù)，計(jì)算出芳香族C=C(鍵峰位于1608 cm-1)和脂肪族C=C(鍵峰位于1638 cm-1)吸收強(qiáng)度之比，記為R。根據(jù)公式[8](DC%=1-C=C%=(1-R固化/R未固化)×100%)確定DC%。

1.5聚合體積收縮率的測(cè)定 基于激光測(cè)距技術(shù)的測(cè)量系統(tǒng)，由測(cè)量裝置和配套的專業(yè)軟件組成。固化燈置于樣本固化腔上表面照射，激光位移傳感器置于樣本固化腔前表面。將SonicFill樹脂充填至樣本固化腔內(nèi)，待SonicFill樹脂穩(wěn)定后，按光固化燈快速模式(925 mW/cm2，持續(xù)10 s)將樹脂光固化20 s。在光固化燈的照射下，樹脂開始固化聚合，激光位移傳感器實(shí)時(shí)采集整個(gè)固化聚合過程中的線性收縮量，數(shù)據(jù)采集共持續(xù)5 min，每組分別測(cè)量10個(gè)樣本，線性收縮率記為lin%。根據(jù)公式[11-12]將lin%換算為體積收縮率PVS%。PVS%=3lin%-0.03(lin%)2+0.0001(lin%)3。

1.6統(tǒng)計(jì)學(xué)處理 使用SPSS 22.0軟件對(duì)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析，對(duì)樹脂樣本預(yù)熱前后的DC、PVS進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)。α=0.05，P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

2 結(jié)果

2.1 單體轉(zhuǎn)化率 aDC組>ADC組，P<0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。即預(yù)熱組樹脂樣本的單體轉(zhuǎn)化率高于未預(yù)熱組。見表2。

2.2 聚合體積收縮 bPVS組

圖1 激光測(cè)距系統(tǒng)圖

表2 預(yù)熱前后樹脂樣本單體轉(zhuǎn)化率(n=20)

表3 預(yù)熱前后樹脂樣本聚合體積收縮率(n=20)

3 討論

光固化BFRCs在光敏引發(fā)劑一定波長(zhǎng)的照射下，打開甲基丙烯酸酯基團(tuán)的C=C，轉(zhuǎn)化為C-C并形成聚合物。DC是轉(zhuǎn)化為單鍵的可聚合雙鍵的百分比，DC值通常在55%到72%之間[13]。DC越低，聚合物的交聯(lián)密度越小，材料的機(jī)械性能越差[14]，變色和降解越多，從而降低了其耐磨性[15]和顏色穩(wěn)定性。此外，由于釋放出更多的單體，材料的生物安全質(zhì)量越差[16]。聚合體積收縮是樹脂基材料的一個(gè)固有缺點(diǎn)，這是由于聚合過程中弱的范德華力轉(zhuǎn)化為共價(jià)鍵，單體分子間距離由0.3~0.5 nm轉(zhuǎn)化成0.15 nm，單體之間的距離變小[17]。研究表明，聚合體積收縮會(huì)使樹脂—牙體組織界面產(chǎn)生聚合收縮應(yīng)力[18]，而聚合收縮應(yīng)力會(huì)使邊緣產(chǎn)生微滲漏，繼發(fā)邊緣染色[19]、齲壞[20]、牙尖變形[21]。 嚴(yán)重的話，還會(huì)產(chǎn)生牙齒折裂、修復(fù)體脫落、牙髓炎癥等相關(guān)臨床問題。因此，理想的樹脂復(fù)合材料應(yīng)具有較低的PVS和較高的DC。

預(yù)熱BFRCs可以提高DC可以從以下幾個(gè)方面考量，（1）預(yù)熱使玻璃化過程推遲：復(fù)合樹脂光聚合后，樹脂粘度迅速增加，從粘性液體變?yōu)閺椥阅z，即凝膠化[22]。在凝膠點(diǎn)，主要影響大分子單體上的自由基，小分子單體仍然可以較自由的擴(kuò)散。然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，小分子單體的擴(kuò)散也會(huì)被限制，樹脂由凝膠狀變成玻璃化，發(fā)生第二次變化，即玻璃化[23]。預(yù)熱樹脂后，溫度升高，玻璃化進(jìn)程推后，還可以進(jìn)一步聚合[24]。（2）預(yù)熱可以增加分子遷移率和單體分子之間的碰撞頻率[25，26]，促進(jìn)聚合物鏈的移動(dòng)。（3）光引發(fā)劑系統(tǒng)：除了復(fù)合樹脂含有的常規(guī)的樟腦醌/胺引發(fā)劑體系外，BFRCs還含有一種額外的光引發(fā)劑（Ivocerin）。與樟腦醌/胺引發(fā)劑相比，這種鍺基引發(fā)劑的加入具有更高量子產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率，可能影響了預(yù)熱效率[27]。

而預(yù)熱BFRCs可以提高PVS主要?dú)w因于預(yù)熱可降低其粘度，增強(qiáng)邊緣適合性[28]，減少微滲漏的形成[29]，從而顯著減少PVS的形成。將玻璃化的開始推遲到聚合過程的后期[24]。玻璃化開始發(fā)生在轉(zhuǎn)變溫度接近固化溫度時(shí)，在溫度達(dá)到聚合反應(yīng)溫度之前，通過預(yù)凝膠狀態(tài)時(shí)的粘性流動(dòng)和聚合物鏈松弛可以緩解部分聚合收縮。因此，最終PVS會(huì)降低。

以往研究結(jié)果表明，預(yù)熱BFRCs是一種簡(jiǎn)單、安全、相對(duì)成功的方法[30-33]。然而，目前尚缺乏臨床研究證明BFRCs預(yù)熱技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。預(yù)熱的優(yōu)勢(shì)是通過對(duì)仍有加熱效果的樹脂進(jìn)行光固化實(shí)現(xiàn)的[30]。因此，要想預(yù)熱取得成功，必須快速的將樹脂充填入窩洞，與此同時(shí)，避免形成氣泡和間隙。預(yù)熱的成功還受其他變量的影響，例如材料組成成分因[34]、無機(jī)填料[35]、有機(jī)基質(zhì)類型、加熱時(shí)間[36]和預(yù)熱溫度[37]、光固化技術(shù)[38]及操作者的可變性。各因素可能具有協(xié)同作用，有待進(jìn)一步的體外和體內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究。