伊犁干溝礦區(qū)煤氧化微觀特性研究

曹春秀，曾 強(qiáng)

(1.新疆大學(xué)生態(tài)與環(huán)境學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830017；2.新疆大學(xué)干旱生態(tài)環(huán)境研究所，新疆 烏魯木齊 830017；3.新疆大學(xué)綠洲生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830017)

煤自燃是煤炭生產(chǎn)過程的主要危險因素之一[1]。由于煤是一種由多種元素混合而成的極其復(fù)雜的有機(jī)質(zhì)和無機(jī)礦物組合體，所以煤自燃氧化過程是一個復(fù)雜的過程，煤在自燃過程中的反應(yīng)特性與其微觀結(jié)構(gòu)緊密相連[2]。關(guān)于煤的氧化特性國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量研究。曾強(qiáng)等[3]通過程序升溫氧化試驗(yàn)裝置對準(zhǔn)東大井礦區(qū)主采煤層自燃氧化特性進(jìn)行了研究；GAO等[4]通過熱重實(shí)驗(yàn)對不同升溫速率和氧濃度下煙煤表觀活化能進(jìn)行了分析；趙興國等[5]對原煤及不同程度的氧化煤進(jìn)行程序升溫實(shí)驗(yàn)，研究了煤低溫氧化特性的變化規(guī)律；鄧軍等[6]利用煤自燃程序升溫試驗(yàn)裝置對灣圖溝煤礦不同粒徑煤氧化活化能進(jìn)行試驗(yàn)研究；文虎等[7]利用熱重法對不同氧濃度下不同煤階煤樣煤自燃特性進(jìn)行了研究；PAN等[8]利用熱分析儀對煤二次氧化特性進(jìn)行試驗(yàn)研究；沈莉等[9]利用熱重及紅外光譜對準(zhǔn)東煤田烏東礦區(qū)主采煤層熱動力學(xué)特性進(jìn)行了研究；譚波等[10-11]利用傅里葉變換紅外光譜法對不同變質(zhì)程度煤在氧化過程中的表面官能團(tuán)紅外光譜定量分析及抑制劑對煤自燃熱力學(xué)和動力學(xué)的影響；姬玉成等[12-13]通過原位傅里葉紅外光譜試驗(yàn)，研究了褐煤在氧化升溫過程中的自由基和基團(tuán)的變化；ZHOU等[14]利用傅里葉變換紅外光譜對低溫氧化過程中煤的官能團(tuán)與質(zhì)量變化的關(guān)系進(jìn)行研究；朱亞明等[15]利用傅里葉紅外光譜及分峰擬合的方法，研究了精制煤瀝青在不同熱轉(zhuǎn)化溫度下的結(jié)構(gòu)變化；趙云剛等[16]運(yùn)用紅外光譜對伊敏褐煤不同化學(xué)組分的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行了分析；姜峰等[17]利用紅外光譜儀對煤樣做紅外光譜圖分析，研究不同氧化溫度下煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)變化；郝盼云等[18]利用紅外光譜定量研究不同煤階煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對不同煤階的煤進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征。上述研究采用程序升溫、熱重、紅外等方法對煤的活化能和官能團(tuán)進(jìn)行了研究，但對新疆伊犁等典型礦區(qū)煤自燃特性的研究尚不深入。

本文采用熱重、紅外的方法，對伊犁干溝礦區(qū)主采煤層氧化特性進(jìn)行研究，以期為該礦區(qū)煤自燃防治提供一定依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)煤樣與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

采集伊犁干溝礦區(qū)原煤袋裝運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。將采集的原煤破碎并篩分制備出250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、80～96 μm、<75 μm的煤樣品。將制備的樣品放入密封良好的燒杯中，用以測試。實(shí)驗(yàn)煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。

表1 煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

熱重分析采用日本HITACHI STA7 300型號熱分析儀。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率設(shè)定為10 ℃/min，氣氛設(shè)定為空氣，空氣流量設(shè)定為200 mL/min，將煤樣放入熱重分析儀，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫～1 000 ℃。

紅外測試采用德國BRUKERVERTEX70傅里葉紅外光譜儀。實(shí)驗(yàn)條件：分辨率為4 cm-1、其掃描范圍為400～4 000 cm-1。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 反應(yīng)特征溫度的確定

根據(jù)熱重數(shù)據(jù)獲得煤樣TG曲線，對TG曲線進(jìn)行一階微分得到DTG曲線，如圖1所示。根據(jù)TG曲線、DTG曲線確定煤樣的特征溫度和反應(yīng)階段[19-20]，其反應(yīng)過程的8個特征溫度為：臨界溫度T1、干裂溫度T2、活性溫度T3、增速溫度T4、受熱分解溫度T5、燃點(diǎn)溫度T6、最大失重速率溫度T7、燃盡溫度T8。

圖1 實(shí)驗(yàn)煤樣TG曲線和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of experimental coal samples

1.3.2 反應(yīng)活化能計算

一般反應(yīng)的氣固動力學(xué)方程可以表示為式(1)。

(1)

式中：a為燃燒轉(zhuǎn)化率；E為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，R=8.314 kJ/(Kmol·K)；A為頻率因子；T(K)為樣品在t時刻的熱力學(xué)溫度；β(K/min)為升溫速率，f(a)=(1-a)n，n為反應(yīng)級數(shù)。

其熱解轉(zhuǎn)化率公式為式(2)。

(2)

式中：a為燃燒轉(zhuǎn)化率，由TG曲線可得；w0為試樣初始重量的百分比；w為記錄時試樣重量的百分比；w∞為反應(yīng)結(jié)束時試樣的剩余重量。

對于燃燒反應(yīng)，不同溫度區(qū)域的燃燒動力學(xué)可以用Coats-Redfern方法對式(1)進(jìn)行積分、整理，得式(3)和式(4)[21]。

(3)

(4)

煤氧化燃燒的活化能和指前因子，可由ln[-ln(1-a)/T2]和1/T(n=1)、ln[-ln(1-a)1-n/T2(1-n)]和1/T(n≠1)擬合直線的斜率和截距得到。

1.3.3 官能團(tuán)的確定

對不同粒徑煤樣紅外光譜進(jìn)行分峰擬合，得到不同粒徑下煤樣紅外光譜圖的吸收峰及峰面積變化，從而確定煤樣官能團(tuán)的變化特征。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

根據(jù)煤樣的熱重分析數(shù)據(jù)，獲得不同粒徑的特征溫度，如圖2所示。由圖2可知，不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同。隨著煤樣粒徑的減小，T1、T3呈現(xiàn)減小-增大-減小-增大的變化趨勢，T2、T4、T7呈現(xiàn)減小的趨勢變化，T5、T6呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢變化，T8呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢變化；80～96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

圖2 不同粒徑煤樣特征溫度Fig.2 Characteristic temperatures of coal samples with different particle sizes

根據(jù)熱重數(shù)據(jù)，計算的室溫～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能，如圖3所示。由圖3可知，不同粒徑煤樣室溫～T2段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為增大-減小-增大的波動變化，其活化能由大到小為：109～120 μm、150～180 μm、250～380 μm、<75 μm、80～96 μm。T2～T5段活化能隨著粒徑減小總體呈現(xiàn)為減小趨勢，此階段的煤樣活化能由大到小為：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm，其中80～96 μm粒徑煤樣活化能最小。T5～T6段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為先增大后減小的變化趨勢，此級段的煤樣活化能由大到小為：109～120 μm、80～96 μm、150～180 μm、<75 μm、250～380 μm。T6～T8段活化能隨著粒徑減小總體呈現(xiàn)為減小趨勢，此級段的煤樣活化能由大到小為：250～380 μm、150～180 μm、109～120 μm、<75 μm、80～96 μm。由T2～T5段、T6～T8段活化能變化趨勢可知，隨著煤樣粒徑減小，活化能呈現(xiàn)減小趨勢，這是因?yàn)槊簶恿皆叫∑浔缺砻娣e越大，氣固接觸得更充分，煤的氧化性能越強(qiáng)，反應(yīng)趨勢就更大，這與活化能越小反應(yīng)越激烈相一致。但當(dāng)煤樣粒徑減小到一定程度，活化能開始呈現(xiàn)增大趨勢，這是因?yàn)槊簶恿綔p小到一定程度會出現(xiàn)一個臨界值，達(dá)到臨界粒徑之后，活化能不再隨著煤樣粒徑的減小而減小。在本次實(shí)驗(yàn)中室溫～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤樣活化能最小，反應(yīng)最激烈，其氧化性更強(qiáng)，這與上述特征溫度分析相一致。

圖3 不同粒徑煤樣室溫～T2段、T2～T5段、T5～T6段、T6～T8段活化能Fig.3 Activation energy of room temperature -T2，T2-T5，T5-T6，and T6-T8 stages of coal samples with different particle sizes

2.2 紅外光譜分析

對5個不同粒徑煤樣進(jìn)行原位紅外分析，對吸收峰的歸屬進(jìn)行分析，可以得到相應(yīng)官能團(tuán)。將整個譜圖分成4個部分[22]，分別為3 600～3 000 cm-1的羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、3 000～2 800 cm-1的脂肪官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、1 800～1 000 cm-1的含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、900～700 cm-1的芳香烴結(jié)構(gòu)，圖4為不同粒徑的紅外光譜圖。由圖4可知，煤樣在不同粒徑下的紅外光譜峰型和變化趨勢是相似的，但其官能團(tuán)的吸光度和數(shù)量不同[23]。

圖4 不同粒徑紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of different particle sizes

波數(shù)3 600～3 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)羥基的吸收振動區(qū)。煤樣中羥基氫鍵的存在形式有6種：自由羥基氫鍵(3 600 cm-1附近)，羥基-π氫鍵(3 500 cm-1附近)，自締合羥基氫鍵(3 410 cm-1附近)，羥基醚氫鍵(3 300 cm-1附近)，環(huán)氫鍵(3 218 cm-1附近)和羥基氮?dú)滏I(3 100 cm-1附近)。

在3 600～3 000 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了6個峰，煤樣在不同粒徑下的羥基譜峰擬合及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖5所示。

由圖5可知，隨著煤樣粒徑的減小，羥基官能團(tuán)的吸光度整體呈現(xiàn)變大趨勢，其中，80～96 μm粒徑的煤樣吸光度最大。自由羥基的峰面積占比整體呈現(xiàn)減小趨勢；羥基-π峰面積占比同樣呈現(xiàn)減小趨勢，但其變化幅度由22.77%減小至22.36%，基本保持不變；羥基醚氫鍵、環(huán)氫鍵、羥基氮?dú)滏I峰面積占比隨著粒徑的減小呈現(xiàn)變大的趨勢，但其變化趨勢不大；自締合羥基氫鍵在各個粒徑中峰面積占比最大，其各粒徑的峰面積占比分別為23.09%、22.89%、23.61%、23.54%、23.90%。煤分子中羥基相對穩(wěn)定，其變化趨勢不大。

圖5 不同粒徑羥基紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.5 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of hydroxyl groups with different particle sizes

波數(shù)3 000～2 800 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)脂肪族C—H的吸收振動區(qū)，脂肪烴是產(chǎn)生烷烴類氣體的主要官能團(tuán)。煤樣中脂肪族C—H的存在形式有：甲基不對稱伸縮振動(2 957 cm-1附近)，亞甲基不對稱伸縮振動(2 926 cm-1附近)，CH伸縮振動(2 894 cm-1附近)，亞甲基對稱伸縮振動(2 857 cm-1附近)。在3 000～2 800 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了4個峰，煤樣在不同粒徑下的脂肪烴譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖6所示。

圖6 不同粒徑脂肪烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.6 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of fat structures with different particle sizes

由圖6可知，脂肪烴的吸光度隨著煤樣粒徑的減小而增大，其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。隨著煤樣粒徑的減小，甲基不對稱伸縮振動的峰面積占比分別為23.78%、22.67%、22.15%、21.74%和22.81%；亞甲基的不對稱伸縮振動峰面積占比分別為43.78%、43.66%、44.95%、44.97%、44.35%；次甲基的伸縮振動峰面積占比分別為13.24%、14.12%、13.91%、14.00%、14.09%；亞甲基的對稱伸縮震動峰面積占比分別為19.20%、19.55%、18.99%、19.29%、18.76%。脂肪族各基團(tuán)的峰面積不斷增大，其中，甲基的峰面積占比總體呈現(xiàn)減小趨勢，亞甲基的峰面積占比總體呈現(xiàn)增加趨勢，且其含量占脂肪族各基團(tuán)的62.00%以上，其吸光度在各基團(tuán)中也是最大的，表明亞甲基有較高的活性，煤樣在80～96 μm時其亞甲基的含量達(dá)到64.27%。

波數(shù)1 800～1 000 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)含氧官能團(tuán)的吸收振動區(qū)，煤中含氧官能團(tuán)主要包括醚氧、羥基、羧基和羰基等。該區(qū)域的譜圖比較復(fù)雜，在1 800～1 000 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了9個峰，煤樣在不同粒徑下的含氧官能團(tuán)譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖7所示。

由圖7可知，含氧官能團(tuán)的吸光度隨著粒徑的減小而增大，其中<75 μm粒徑的煤樣吸光度最大。羧酸中的—COOH伸縮振動(1 700 cm-1附近)隨著粒徑的減小其峰面積占比整體呈減小的趨勢變化，其峰面積占比由16.63%減小至13.55%，這是因?yàn)殡S著粒徑的減小，煤的氧化性更強(qiáng)；酚羥基C—O伸縮振動(1 170～1 381 cm-1附近)峰面積占比在各含氧官能團(tuán)中最大，各粒徑的峰面積占比分別為22.69%、23.41%、24.69%、23.67%、24.08%；共軛C=O伸縮振動(1 628 cm-1附近)峰面積占比隨粒徑的減小由22.99%增加至23.77%；芳烴C=C伸縮振動(1 559 cm-1附近)其峰面積占比隨著粒徑的減小整體呈現(xiàn)增大趨勢。隨著粒徑的減小，各含氧官能團(tuán)、甲基和亞甲基的峰面積都不斷增大，其具有較高的反應(yīng)活性，容易與氧原子發(fā)生反應(yīng)，是導(dǎo)致煤自燃的主要活性基團(tuán)。

圖7 不同粒徑含氧官能團(tuán)紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.7 Peak separation fitting and peak area ratio of infrared spectra of oxygen-containing functional groups with different particle sizes

波數(shù)900～700 cm-1區(qū)域的紅外光譜對應(yīng)取代芳烴的吸收振動區(qū)，煤樣在這一區(qū)間有4種取代方式，苯環(huán)五取代(900～850 cm-1)、苯環(huán)四取代(850～810 cm-1)、苯環(huán)三取代(810～750 cm-1)、苯環(huán)二取代(750～730 cm-1)，在900～700 cm-1對應(yīng)的范圍內(nèi)擬合了6～8個峰，煤樣在不同粒徑下的取代芳烴譜峰擬合結(jié)果及相應(yīng)的峰面積相對含量變化如圖8所示。

由圖8可知，隨著粒徑的減小取代芳烴的吸光度整體呈現(xiàn)增大趨勢，其中，109～120 μm粒徑煤樣的吸光度最大。苯環(huán)五取代峰面積占比隨著煤樣粒徑的減小呈先增加后減小的趨勢，各粒徑的峰面積占比分別為14.73%、17.06%、9.49%、8.91%、10.16%；苯環(huán)四取代的峰面積占比呈先減小后增加的趨勢，各粒徑的峰面積占比分別為31.32%、26.96%、36.96%、38.06%、37.69%；苯環(huán)三取代的峰面積占比變化沒有規(guī)律，各粒徑的峰面積占比分別為47.20%、46.68%、53.55%、53.03%、52.15%；隨著煤樣粒徑的減小苯環(huán)二取代逐漸消失，109～120 μm、80～96 μm、<75 μm粒徑的煤樣中沒有苯環(huán)二取代；各粒徑煤樣的取代芳烴的吸收震動區(qū)以苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代占主導(dǎo)。

圖8 不同粒徑芳香烴紅外光譜分峰擬合與峰面積占比Fig.8 Peak fitting and peak area ratio of infrared spectra of aromatic structures with different particle sizes

3 結(jié) 論

1) 熱重分析結(jié)果表明，不同粒徑煤樣的特征溫度各不相同，隨著粒徑減小，各特征溫度點(diǎn)基本變化不大，80～96 μm粒徑的煤樣T1、T2、T3、T4、T7都最小。

2) 熱重分析結(jié)果表明，室溫～T2段活化能整體趨勢是隨著煤樣粒徑的減小呈現(xiàn)先增大再減小再增大趨勢；T5～T6段活化能隨著粒徑減小呈現(xiàn)為先增大后減小的變化趨勢；T2～T5段、T6～T8段活化能隨著煤樣粒徑減小，呈現(xiàn)減小趨勢，因?yàn)槊侯w粒的粒徑越小，煤與氧分子的接觸面積越大，氣固接觸得越充分，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的趨勢就越大，煤樣的粒徑越小，活化能越低。在本次實(shí)驗(yàn)中室溫～T2段、T2～T5段、T6～T8段80～96 μm的煤樣活化能最小，反應(yīng)最激烈，其氧化性更強(qiáng)。

3) 紅外光譜分析結(jié)果表明，隨著煤樣粒徑減小，羥基官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、脂肪官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、含氧官能團(tuán)結(jié)構(gòu)、芳香烴結(jié)構(gòu)的吸光度變大；羥基相對穩(wěn)定，其變化趨勢不大；脂肪族各基團(tuán)的峰面積不斷增大，亞甲基具有較高的活性，其含量占脂肪族各基團(tuán)的62.00%以上；隨著粒徑的減小，各含氧官能團(tuán)、甲基和亞甲基的峰面積不斷增大，其具有較高的反應(yīng)活性，容易與氧原子發(fā)生反應(yīng)，是導(dǎo)致煤自燃的主要活性基團(tuán)；各苯環(huán)取代類型的峰面積呈先增加后減小的變化趨勢，隨著粒徑的減小苯環(huán)二取代逐漸消失，且以苯環(huán)四取代和苯環(huán)三取代占主導(dǎo)。