鈦合金表面電火花沉積NiCr–3涂層的試驗研究*

劉 宇，王天姝，蘇全寧，馬付建，楊大鵬，張生芳

（大連交通大學(xué)，大連 116028）

鈦合金具有耐腐蝕性好，比強度高等優(yōu)點[1–2]，越來越廣泛地應(yīng)用在航空航天、能源化工、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[3]。但鈦合金硬度及耐磨性較差，在工作面上易產(chǎn)生黏結(jié)，影響了零件的工作性能和壽命，限制了鈦合金應(yīng)用范圍的擴展[4]。表面處理技術(shù)是提升材料綜合性能的直接途徑。電火花沉積技術(shù)利用導(dǎo)電材料作為沉積電極，在氣體空間內(nèi)通過脈沖放電釋放電源存儲的能量，在放電過程中熔化的電極材料熔滲到基體表面，形成結(jié)合牢固且優(yōu)良性能的強化涂層[5]，改善工件的綜合性能。

電火花沉積相比激光熔覆、熱噴涂等表面強化技術(shù)，具有操作靈活、涂層結(jié)合強度高、適用范圍廣等優(yōu)點。電火花沉積可在空氣或者氬氣等保護(hù)氣體中進(jìn)行，沉積設(shè)備由電源與旋轉(zhuǎn)焊槍組成，便于攜帶。電火花沉積熱輸入小，不會改變工件內(nèi)部的材料性能，同時，在瞬時的高溫和高速的冷卻下電極材料與工件材料冶金結(jié)合，形成細(xì)小的晶粒，能夠提高涂層表面性能。

采用電火花沉積技術(shù)對工件表面進(jìn)行強化處理，已成為近年來的研究熱點。張怡等[6]采用電火花沉積制備了碳化鉻基金屬陶瓷單涂層及碳化鉻基金屬陶瓷/Ni復(fù)合涂層，并使兩種涂層內(nèi)部均形成了納米晶。黃奇勝等[7]采用不同脈沖能量制備了沉積涂層，隨著脈沖能量的增大，單個沉積點的濺射范圍增加，涂層中的裂紋數(shù)量也逐漸增多。魏祥等[8]研究了沉積氣氛對Mo2FeB2基金屬陶瓷涂層的影響，結(jié)果表明，氬氣中沉積涂層的非晶相比空氣中制備的涂層的多。羅成等[9]利用電火花沉積工藝在銅電極表面制備TiB2/ TiC復(fù)層涂層，涂層界面無明顯分層，在熱影響區(qū)中發(fā)現(xiàn)細(xì)晶和柱狀晶。陳兵等[10]進(jìn)行了單電極沉積和雙電極交替沉積的電火花沉積試驗，雙電極交替沉積的沉積層元素擴散程度比單電極沉積的程度高，雙電極交替的沉積層極限厚度也得到了提高。

鎳基合金具有耐磨性和抗腐蝕性，能在高溫下保持較高的強度和良好的化學(xué)性能，廣泛應(yīng)用在導(dǎo)彈、航空發(fā)動機等高溫零部件上。合金中的Cr原子可以起到固溶強化的作用，顯著提高涂層的硬度、耐磨性、耐腐蝕性等性能。制備的鎳基合金涂層硬度高、結(jié)合強度高，具有優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、化工、能源等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。孫凱偉[11]在TA2表面制備NiCr改性層，研究發(fā)現(xiàn)沉積層顯微硬度隨著與沉積層表面距離的增大而逐漸降低。張建斌等[12]在P92耐熱鋼表面沉積Ni–Cr–Fe合金涂層，涂層在750℃經(jīng)循環(huán)氧化100h未發(fā)生脫落，涂層比基體材料具有較好的抗氧化性。

本研究分析了電火花沉積工藝參數(shù)即沉積電壓、沉積頻率及比沉積時間對涂層表面粗糙度、表面形貌、厚度及硬度的演變規(guī)律，通過X射線衍射圖分析涂層的物相組成，研究結(jié)果對電火花沉積工藝具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗條件與方法

采用HB–06電火花堆焊修復(fù)機，使用氬氣保護(hù)，開展工藝試驗。探究電火花沉積工藝參數(shù)對涂層厚度、表面粗糙度及表面形貌的影響。電火花沉積設(shè)備及原理示意圖如圖1所示。

圖1 電火花沉積設(shè)備及原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of EDM equipment and principle

采用單因素法選取的工藝參數(shù)如表1所示。相同工藝參數(shù)下，不同鎳基電極制備的涂層顯微硬度不同，其中NiCr–3電極制備的涂層顯微硬度最大，因此選用NiCr–3電極作為電極材料[13]。沉積時采用直徑為4mm的NiCr–3鎳基合金電極，成分見表2?；w材料為TC4鈦合金，沉積試樣尺寸為25mm×15mm× 10mm；沉積之前先對試樣表面進(jìn)行處理，采用600#、800#、1000#、1500#、2000#的砂紙打磨試件使沉積表面平整，直到表面在同一型號的砂紙上不能再繼續(xù)打磨為止。利用丙酮溶液對試樣表面進(jìn)行清洗，清洗后再吹干。沉積過程中焊槍夾持著電極，操作焊槍在工件表面往復(fù)多次沉積出均勻致密的沉積層。

表1 試驗方案Table 1 Test scheme

表2 NiCr–3電極的成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Composition of NiCr–3 electrode (mass fraction) %

采用SUPRA 55場發(fā)射掃描電鏡檢測試樣沉積層表面形貌及涂層厚度，采用Alicona三維表面輪廓測定儀對電火花沉積涂層的三維表面形貌進(jìn)行表面粗糙度Sa檢測，用Empyrean X射線衍射儀分析沉積層相結(jié)構(gòu)組成，采用HV1000Z型的顯微硬度計測量沉積層的硬度。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 涂層的表面形貌

圖2為不同電壓下的涂層表面形貌，多個連續(xù)的沉積斑不斷相互重疊構(gòu)成了電火花沉積涂層，使表面呈現(xiàn)橘皮狀。電火花沉積中火花放電產(chǎn)生的高溫使電極與工件材料瞬間熔化、氣化，熔化的液滴在等離子流的作用下過渡到工件表面，而外圍的金屬材料液滴受到較大的熱沖擊力等綜合作用會向空氣中噴濺，隨著溫度的降低凝結(jié)在工件表面，故從涂層的表面形貌中可以明顯地觀察到噴濺特征，噴濺特征的表面較平，并且有向四周擴散延展的趨勢。在沉積放電區(qū)域內(nèi)，噴濺的金屬液滴與熔化的工件材料接觸發(fā)生冶金結(jié)合。當(dāng)電壓增大時，噴濺的沖擊力增大，噴濺向四周延伸特征更加明顯。

圖2 不同電壓下涂層表面形貌Fig.2 Surface morphology of coatings at different voltages

沉積電壓30V的沉積涂層具有明顯的噴濺特征，涂層比較平整，可以觀察到液滴擴展與重疊的痕跡，平面上沒有裂紋。沉積電壓50V的沉積涂層存在少量的凸起和裂紋缺陷，但涂層質(zhì)量較好，組織均勻致密。沉積電壓70V和90V的涂層存在較多的凸起和裂紋，表面凹凸不平，涂層質(zhì)量較差。與沉積電壓30V和50V的涂層形貌比較發(fā)現(xiàn)，前者的裂紋較寬。同時，由于放電能量變大，沉積電壓70V和90V涂層表面材料向四周噴涌的現(xiàn)象更加明顯。因此，電火花沉積在其他工藝參數(shù)一定的情況下，沉積電壓越大，表面質(zhì)量越差，涂層表面的凸起增多，凸起的形狀越不規(guī)則，涂層中的裂紋數(shù)量越多，裂紋的寬度也越大。

凸起和裂紋增多的原因是隨著沉積電壓的增大，單個脈沖釋放的能量增加，電極端部聚集的熱量增大，熔化的電極材料增多，金屬液滴的體積變大，使涂層表面的液滴堆疊現(xiàn)象更加明顯，呈現(xiàn)出高度較高的島狀。同時，放電電壓的增大使得沉積過程中釋放的熱量逐漸增大，當(dāng)輸入到涂層表面的熱量超過涂層材料應(yīng)力的臨界值時，無法釋放的那部分能量只能以裂紋的形式呈現(xiàn)在涂層表面。隨著熱輸入的增加，表面的裂紋數(shù)量逐漸增加，裂紋寬度逐漸增大。

圖3為不同頻率下涂層表面形貌，沉積頻率150Hz的涂層的表面質(zhì)量較差，從形貌圖中可看到多處尺寸較大的裂紋，表面粗糙不平，存在大量凸起。沉積頻率250Hz的沉積涂層表面裂紋寬度變小、數(shù)量變少，但表面的凸起仍然很多。沉積頻率350Hz的涂層表面凸起減少，金屬液滴的堆疊現(xiàn)象減少，表面出現(xiàn)平整區(qū)域，金屬液滴噴濺效果更加明顯，裂紋的數(shù)量較少、寬度較小。沉積頻率450Hz的涂層表面呈橘皮狀，表面比較平整，幾乎沒有裂紋缺陷，只有少量的凸起，涂層表面質(zhì)量較好。因此，在鈦合金表面進(jìn)行電火花沉積時，隨著沉積頻率的提高，涂層表面越平整，裂紋的數(shù)量減少、寬度變小，表面凸起逐漸減少，涂層的表面質(zhì)量逐漸提高。

圖3 不同頻率下涂層表面形貌Fig.3 Surface morphology of coating at different frequencies

沉積頻率提高，單位時間內(nèi)兩極間的放電次數(shù)增加，兩次放電熔化的電極液滴間的空隙減少。頻率越大，距離越近，兩次沉積的材料可更加緊密地搭接在一起。單次放電形成的沉積斑之間搭接的越緊密，連續(xù)沉積后形成的涂層組織越均勻致密，涂層質(zhì)量也越好。

圖4為不同比沉積時間下的涂層表面形貌，可見，比沉積時間1min/cm2的涂層的凸起較少，表面金屬液滴堆疊的情況較少，整體比較平整。比沉積時間2min/cm2的涂層形貌存在少量細(xì)小的裂紋，局部區(qū)域由于凸起和噴濺現(xiàn)象變得不再平整。比沉積時間為3min/cm2和4min/cm2的涂層的表面質(zhì)量變差，裂紋變寬，噴濺的液滴相互堆疊，尺寸較大的凸起形成一定的規(guī)模。因此，在其他沉積參數(shù)確定時，比沉積時間的增加會使沉積的表面質(zhì)量逐漸變差，在一定范圍內(nèi)形成尺寸較大的凸起，局部形成形狀明顯的島狀液滴，裂紋缺陷的數(shù)量和尺寸都有所增加。

圖4 不同比沉積時間涂層表面形貌Fig.4 Surface morphology of coatings with different specific deposition time

隨著比沉積時間的增加，電極在工件表面的停留時間增大，電極相對移動速度變慢，雖然沉積厚度增大，但當(dāng)比沉積時間過大時，相鄰熔滴之間的重疊程度增加，電極材料在某一位置不斷積累導(dǎo)致形成島狀凸起，沉積層表面凹凸不平，最終使得涂層表面質(zhì)量變差。

2.2 工藝參數(shù)對涂層表面粗糙度的影響

圖5為不同沉積電壓對涂層表面粗糙度的影響曲線，試驗結(jié)果表明，隨著沉積電壓逐漸增大，沉積涂層表面粗糙度也會隨之逐漸增大。當(dāng)沉積電壓為30V時，此時沉積涂層的表面粗糙度Sa最小，為11.804μm；當(dāng)沉積電壓增加到90V時，涂層的表面粗糙度Sa達(dá)到最大值，為37.746μm。

圖5 沉積電壓對涂層表面粗糙度的影響Fig.5 Effect of deposition voltage on surface roughness of coating

沉積電壓的變化會對兩極間的放電能量產(chǎn)生影響，極間放電能量隨著沉積電壓的增加而增加。電極端部單次放電熔化的材料因能量的提高而增加，過渡熔滴也隨之變大，造成一定規(guī)模的凸起與噴濺，提高了表面粗糙度。由試驗結(jié)果可知，在滿足沉積效率的要求下電壓范圍應(yīng)盡可能選擇在30～50V。

圖6為不同沉積頻率對涂層表面粗糙度的影響曲線，沉積頻率150Hz的涂層表面粗糙度Sa為41.954μm，沉積頻率450Hz的涂層表面粗糙度Sa為12.086μm。沉積頻率150Hz的表面粗糙度最高，隨著沉積頻率的提高，涂層的表面粗糙度逐漸降低。

圖6 沉積頻率對涂層表面粗糙度的影響Fig.6 Effect of deposition frequency on surface roughness of coating

沉積頻率的提高使電極與工件間的脈沖放電變多，電極端面單位時間內(nèi)形成的液滴變多，由于焊槍的移動速度不變，使得熔化的金屬液滴前后兩次滴落的距離變短。金屬液滴彼此之間的空位部分減少，金屬熔滴間搭接更加緊密，涂層更加均勻致密，表面粗糙度變小。在滿足電火花沉積加工要求和沉積效率的情況下，對鈦合金表面進(jìn)行沉積應(yīng)盡量選擇較高的頻率。

圖7為不同比沉積時間對涂層表面粗糙度影響曲線，比沉積時間為1min/cm2沉積涂層表面粗糙度Sa為12.428μm，比沉積時間6min/cm2的沉積涂層表面粗糙度Sa為30.546μm。從圖7可知，比沉積時間1min/cm2的表面粗糙度最小，比沉積時間越長，沉積涂層表面粗糙度越大。隨著比沉積時間的增大，表面粗糙度增大的趨勢逐漸減小。

圖7 比沉積時間對涂層表面粗糙度的影響Fig.7 Effect of specific deposition time on surface roughness of coating

增加比沉積時間意味著電極在相應(yīng)工件區(qū)域沉積的時間增加，電極在相應(yīng)區(qū)域的停留使單位面積上的沉積次數(shù)增加，沉積斑在局部區(qū)域堆疊造成涂層表面厚度不均勻，使得涂層表面粗糙度變大，其粗糙度的極限值應(yīng)與沉積斑的尺寸密切相關(guān)。

2.3 工藝參數(shù)對涂層厚度的影響

由于電火花沉積自身的局限性，制備的涂層厚度一般在0.1mm以下，因此利用掃描電鏡對涂層的厚度進(jìn)行測量，如圖8所示。選擇等間距的涂層縱截面進(jìn)行測量，測量10個位置的縱截面的厚度，求取平均值即為沉積涂層的厚度。

由圖8可見，涂層與基體間存在明顯的白亮區(qū)域，該區(qū)域為白亮層。白亮層由電極材料元素、工件材料元素以及一定的碳化物組成，白亮層越厚，硬度越大[14]。靠近白亮層的區(qū)域為過渡層，它是由電極元素擴散到基體中冶金結(jié)合而成。由于過渡層難以觀察，一般以白亮層厚度作為涂層厚度。

圖8 涂層界面形貌Fig.8 Coating interface morphology

圖9（a）為不同沉積電壓對涂層厚度的影響曲線，試驗結(jié)果表明，隨著沉積電壓的增大，涂層的厚度逐漸增加，但當(dāng)沉積電壓增加到一定程度時，沉積涂層的厚度增加幅度變小直至趨于穩(wěn)定。沉積電壓為30～70V時，沉積涂層的厚度增加幅度明顯增大，由11.1μm快速增加到59.8μm。沉積電壓為70～90V時沉積涂層的厚度增加幅度較小，涂層厚度增加至66μm。

增大電壓會使電極與工件間火花放電的能量增加，電極材料的熔化量增加，轉(zhuǎn)移到工件表面的液滴變多，涂層厚度隨之增加。而電壓超過70V后，單脈沖電極過渡到基體的材料體積接近于最大過渡極限，導(dǎo)致電壓增大時，涂層的厚度增加不多。故厚度隨電壓的變化曲線呈現(xiàn)先快速增加后減緩增加的趨勢。

圖9（b）為沉積頻率對涂層厚度的影響曲線，沉積放電頻率150Hz的涂層厚度為7.3μm，沉積放電頻率450Hz的涂層厚度達(dá)到42μm。由此可見，隨著沉積頻率的增加，沉積層的厚度逐漸增加。在電火花沉積其他條件一定的情況下，提高頻率可以增大涂層的厚度。

沉積頻率增加即單位時間內(nèi)電源內(nèi)部電容充放電的次數(shù)增加，單位時間內(nèi)電極材料熔化的次數(shù)增加，熔化的速度提高，使得過渡到工件表面的電極質(zhì)量增加，涂層厚度提高。故涂層表面質(zhì)量較好時，可以通過提高沉積頻率來提高沉積效率。

圖9（c）為不同比沉積時間對涂層厚度的影響曲線，可以看出，比沉積時間超過4min/cm2之后，涂層厚度開始下降。說明沉積層厚度隨著比沉積時間的增加而增加，但厚度增加存在極限，超過一定比沉積時間后，沉積涂層的厚度反而會出現(xiàn)降低的趨勢。

圖9 不同試驗因素對涂層厚度的影響Fig.9 Influence of different experimental factors on coating thickness

比沉積時間增加意味著單位區(qū)域內(nèi)的沉積時間增加，隨著時間的增加，轉(zhuǎn)移到工件表面的電極材料的質(zhì)量逐漸增加。在材料不斷沉積的過程中，涂層的化學(xué)性質(zhì)和機械性質(zhì)也在不斷發(fā)生變化。當(dāng)轉(zhuǎn)移到工件表面物質(zhì)達(dá)到一定量時，沉積層的韌性開始變差。隨著比沉積時間的增加，沉積的火花放電不斷給材料輸入熱量，涂層不斷經(jīng)歷受熱和冷卻的過程并在內(nèi)部聚集較大的內(nèi)應(yīng)力。熱疲勞和裂紋的不斷積累使得涂層材料開始剝落，剝落的量不斷增加從而影響沉積層厚度的變化。另一方面隨著沉積時間的延長，涂層的成分逐漸變化，表層的成分接近組成電極材料的成分，同種材料間進(jìn)行沉積也使得沉積層厚度的增加比較困難[15]。在保證沉積層表面質(zhì)量的情況下，應(yīng)該盡可能選擇合適的比沉積時間。

2.4 工藝參數(shù)對涂層硬度的影響

由于電火花沉積后形成的涂層較薄，為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用顯微硬度來表示涂層的硬度。利用顯微硬度計測量沉積層表面10個不同位置的硬度值，將測量結(jié)果取平均值作為沉積層的硬度。圖10（a）為不同電壓對涂層硬度的影響曲線，可以看出，沉積電壓值越高，涂層的硬度越大，隨著電壓的提高，涂層硬度的增幅逐漸變小，沉積電壓超過60V后，硬度值逐漸趨于穩(wěn)定。其中，沉積電壓80V的涂層硬度最大，為722HV0.2。沉積電壓的變化使放電能量隨之改變，沉積電壓提高，放電端部材料熔化的體積變大，過渡到工件表面并不斷鋪展的液滴質(zhì)量增加，最終形成的沉積層中白亮層的厚度隨之增加，使得涂層的硬度得以提高。

圖10（b）為沉積頻率對涂層硬度的影響曲線，可以看出，沉積層的硬度隨著沉積頻率的增加而增加，沉積頻率超過250Hz后，沉積層硬度的增加幅度逐漸變小并最終趨于穩(wěn)定。沉積頻率450Hz的涂層硬度最大，為720HV0.2。沉積頻率提高使電極與工件間的放電次數(shù)增加，沉積到工件表面的液滴的數(shù)量也隨之增加。隨著液滴的鋪展，涂層材料不斷覆蓋在工件表面，形成均勻的沉積層，使白亮層的面積變大，沉積層硬度隨之提高。

圖10 不同試驗因素對涂層硬度的影響Fig.10 Influence of different experimental factors on coating hardness

圖10（c）為不同比沉積時間對涂層硬度的影響曲線，可以看出，增加比沉積時間可以提高沉積層的硬度。比沉積時間超過3min/cm2的涂層硬度增加幅度變小并開始趨向于一個穩(wěn)定值，比沉積時間6min/cm2涂層的硬度最大，為725HV0.2。在比沉積時間較小時，電極在工件表面停留的時間變少，轉(zhuǎn)移到工件表面的電極材料較少導(dǎo)致形成的白亮層厚度較低。提高比沉積時間，工件表面單位面積轉(zhuǎn)移的材料增加，使白亮層的厚度增加，從而使得沉積涂層的硬度提高。

2.5 涂層的物相分析

圖11為涂層的XRD衍射圖，沉積涂層主要由Ni3Ti、Ni2Ti、Cr2Ti和Cr1.93Ti1.07等相組成。在沉積層的形成過程中，工件材料的Ti元素與液滴中的Ni元素和Cr元素相互結(jié)合，經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化成X射線衍射儀所測得的Ni3Ti、Ni2Ti、Cr2Ti和Cr1.93Ti1.07相。隨著Mo、Co、Fe元素的大量溶入，Ti與Ni、Cr元素形成的這些相最終成為提高涂層硬度的硬質(zhì)相。圖12為涂層界面的EDS面分布檢測圖，其中工件中的Ti元素由工件向沉積層進(jìn)行擴散，而電極中的Ni、Cr元素由沉積層向工件擴散，兩者相互擴散使沉積層與工件之間形成了冶金結(jié)合。其中，沉積層中的Ti元素含量高于Ni、Cr元素在工件中的含量。在沉積過程中旋轉(zhuǎn)的電極與熔化的工件材料接觸，使電極端部形成一層包含電極材料的薄膜，阻礙電極材料向工件發(fā)生擴散，卻使Ti元素向沉積層擴散更容易。最終，涂層中Ti元素的含量反而比較高。從涂層的相結(jié)構(gòu)組成可知，電火花沉積工藝不是簡單的材料涂覆，沉積過程還伴隨著元素間的化學(xué)反應(yīng)，工件和電極材料中的元素相互結(jié)合，形成冶金化的涂層，大幅提高沉積層的綜合性能。

圖11 X射線衍射圖Fig.11 X-ray diffraction pattern

圖12 涂層界面的元素分布Fig.12 Element distribution at coating interface

3 結(jié)論

（1）涂層表面粗糙度隨著沉積電壓的增大及比沉積時間的增大而增加，隨著沉積頻率的增大而減小。

（2）涂層厚度隨著沉積電壓及沉積頻率的增大而增加，隨著比沉積時間的增加而先增大后減小，故存在最佳比沉積時間，本試驗的最佳比沉積時間為4min/cm2。

（3）涂層表面形貌呈凹凸不平，組織連續(xù)致密，存在噴濺的特征，當(dāng)沉積電壓及比沉積時間增加時，涂層表面裂紋數(shù)量增加；當(dāng)沉積頻率增加時，涂層表面裂紋數(shù)量減少。

（4）涂層硬度隨著沉積電壓、沉積頻率以及比沉積時間的增大而增加，參數(shù)超過一定值后，增幅逐漸減小。

（5）鈦合金表面電火花沉積NiCr–3材料后，涂層的主要成分是Ni3Ti、Ni2Ti、Cr2Ti和Cr1.93Ti1.07等相。