大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)長(zhǎng)周期工業(yè)應(yīng)用

任 謙，趙廣樂(lè)

(1.中國(guó)石化北京燕山分公司，北京 102500；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

目前，中國(guó)煉油產(chǎn)業(yè)已進(jìn)入結(jié)構(gòu)調(diào)整期，煉油總產(chǎn)能過(guò)剩，成品油需求低迷，平均開(kāi)工率低。柴油需求量已達(dá)峰值并逐年降低，汽油需求量在2025年前后也將達(dá)到峰值，噴氣燃料和化工輕油需求量呈穩(wěn)步增長(zhǎng)趨勢(shì)[1]?！笆奈濉逼陂g，煉油企業(yè)向一體化、大型化、高端化、綠色化轉(zhuǎn)型發(fā)展勢(shì)在必行。

加氫裂化技術(shù)具有原料范圍寬、產(chǎn)品品種多且質(zhì)量好、生產(chǎn)方案靈活、液體產(chǎn)品收率高等特點(diǎn)，是石油化工行業(yè)油、化、纖結(jié)合的核心[2]。為應(yīng)對(duì)未來(lái)成品油市場(chǎng)的變化，國(guó)內(nèi)某石化公司持續(xù)對(duì)2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置(簡(jiǎn)稱高壓加氫裝置)進(jìn)行增產(chǎn)噴氣燃料、改善尾油質(zhì)量的改造，同時(shí)配備根據(jù)市場(chǎng)需求靈活生產(chǎn)柴油的方案。

高壓加氫裝置本周期自2016年7月采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)及配套催化劑開(kāi)工，至2021年3月正常停工檢修，已連續(xù)運(yùn)行57個(gè)月。相比上周期，噴氣燃料收率增幅達(dá)43%以上，尾油BMCI降幅超過(guò)2，催化劑失活速率低，成功實(shí)現(xiàn)大比例增產(chǎn)噴氣燃料的目標(biāo)，同時(shí)兼顧石腦油及優(yōu)質(zhì)尾油的生產(chǎn)。該技術(shù)采用精制活性更高的RN-410加氫處理催化劑和裂化活性呈梯度分布的RHC-3/RHC-131/RHC-133加氫裂化催化劑級(jí)配，其中RN-410催化劑相對(duì)加氫脫氮活性較上周期使用的RN-32V高30%左右，是保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵；RHC-131催化劑具有強(qiáng)開(kāi)環(huán)、弱二次裂化能力，與RHC-3和RHC-133催化劑級(jí)配后，可滿足增產(chǎn)噴氣燃料的同時(shí)改善尾油質(zhì)量，相同轉(zhuǎn)化深度下噴氣燃料產(chǎn)率和尾油質(zhì)量均優(yōu)于國(guó)內(nèi)外同類型催化劑[3-4]。以下介紹大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油加氫裂化技術(shù)在高壓加氫裝置上的長(zhǎng)周期工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑裝填及開(kāi)工情況

本周期的催化劑裝填在大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)及配套催化劑體系基礎(chǔ)上，充分考慮了上一周期催化劑的利舊以及少量庫(kù)存催化劑的利用，后精制劑RN-32V(Φ3.4 mm)再生后代替原有Φ3 mm瓷球。加氫精制反應(yīng)器裝填RN-32V再生劑和RN-410新劑；加氫裂化反應(yīng)器裝填RHC-3再生劑、RHC-133新劑、RHC-131新劑和RN-410新后精制催化劑。為保證產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，除再生劑外，新鮮劑全部采用密相裝填，兩臺(tái)反應(yīng)器共裝填催化劑475.9 t。

為縮短開(kāi)工時(shí)間，催化劑預(yù)硫化采用硫化及鈍化過(guò)程一次完成的濕法硫化，硫化劑為二甲基二硫(DMDS)，硫化攜帶油為氮含量較低的直餾柴油，鈍化劑為液氨。開(kāi)工硫化過(guò)程的工藝路線為尾油長(zhǎng)循環(huán)流程，攜帶油經(jīng)原料緩沖罐、進(jìn)料泵、反應(yīng)系統(tǒng)后，由主分餾塔塔底循環(huán)至原料緩沖罐。自2016年7月9日開(kāi)始進(jìn)低氮柴油，至催化劑預(yù)硫化結(jié)束共耗時(shí)48 h，裝置切換新鮮進(jìn)料，一次開(kāi)車(chē)成功，整個(gè)開(kāi)工過(guò)程平穩(wěn)。

2 裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)情況

高壓加氫裝置自2016年7月開(kāi)工以來(lái)，截止到2021年3月停工檢修，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期連續(xù)運(yùn)行57個(gè)月，未發(fā)生非計(jì)劃停工，運(yùn)行時(shí)間較上個(gè)周期延長(zhǎng)26個(gè)月。本周期裝置加工的原料油以4號(hào)常減壓蒸餾裝置的直餾餾分油為主，包括常三線油、減壓塔塔頂油、減一線油、減二線油和減三線油，并先后分別摻煉過(guò)催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱催化柴油)、焦化柴油和焦化蠟油等二次加工餾分油。在此期間，受氫氣供應(yīng)不足影響，裝置大幅調(diào)整負(fù)荷，同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)安排切換不同類型原料，裝置始終可保持合理的產(chǎn)品分布及優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品質(zhì)量，從運(yùn)行情況來(lái)看，催化劑表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性和抗沖擊能力。

2.1 原料油性質(zhì)

裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行期間，原料油密度(20 ℃)平均為904.4 kg/m3，終餾點(diǎn)平均為498 ℃，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.91%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.12%，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為2.24 μg/g，芳烴指數(shù)(BMCI)平均為47.3。運(yùn)行期間除原料油氯含量偏高以外，其他性質(zhì)全部滿足進(jìn)料指標(biāo)要求；摻煉催化柴油時(shí)，原料密度和BMCI偏高，這與催化柴油中芳烴含量較高有關(guān)；摻煉焦化蠟油時(shí)，原料氮含量和氯含量偏高。本周期原料油密度和BMCI的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖1。

圖1 原料油密度和BMCI的變化趨勢(shì)●—密度； ●—BMCl

2.2 產(chǎn)品分布和主要產(chǎn)品性質(zhì)

受市場(chǎng)因素影響，高壓加氫裝置每月的生產(chǎn)計(jì)劃有較大幅度調(diào)整，需兼顧蒸汽裂解原料(簡(jiǎn)稱裂解料)和重整原料的生產(chǎn)，同時(shí)還需保證噴氣燃料和高十六烷值柴油調(diào)合組分的生產(chǎn)，產(chǎn)品分布變化主要體現(xiàn)在噴氣燃料餾分收率和柴油餾分收率。裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行期間，各餾分產(chǎn)物收率的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖2。

圖2 各餾分產(chǎn)品收率的變化趨勢(shì)●—輕石腦油； ●—重石腦油； ●—噴氣燃料； ●—柴油； ●—尾油

自裝置開(kāi)工到2017年6月，期間以多產(chǎn)噴氣燃料少產(chǎn)柴油為主，噴氣燃料餾分月平均收率為36.4%，最低為33.5%，最高為38.2%；柴油餾分月平均收率為9.2%，最低為5.2%，最高為11.2%。此后柴油價(jià)格走高，裝置適當(dāng)多產(chǎn)柴油，至2019年底，噴氣燃料餾分月平均收率為32.4%，最低為28.3%，最高為35.7%；柴油餾分月平均收率為18.8%，最低為11.1%，最高為23.9%。2020年初受新冠疫情影響，成品油市場(chǎng)低迷，裝置及時(shí)調(diào)整產(chǎn)品分布，最大量生產(chǎn)裂解料的同時(shí)壓減噴氣燃料餾分，尾油餾分收率最高達(dá)到34.8%，噴氣燃料餾分收率最低為21.8%，部分改至裂解料；后續(xù)逐步復(fù)工復(fù)產(chǎn)后，柴油市場(chǎng)需求量增大，裝置通過(guò)優(yōu)化調(diào)整，最大比例增產(chǎn)柴油，柴油餾分收率最高達(dá)到33.4%。

從輕石腦油、重石腦油和尾油餾分收率的變化趨勢(shì)可以看出，除運(yùn)轉(zhuǎn)初期輕石腦油餾分終餾點(diǎn)高、收率較高外，石腦油餾分收率總體較為穩(wěn)定，增產(chǎn)噴氣燃料期間轉(zhuǎn)化率較高，輕石腦油+重石腦油收率平均為24%，接近設(shè)計(jì)值的24.5%；增產(chǎn)柴油或轉(zhuǎn)化率偏低期間，石腦油收率約為20%，最低達(dá)到17.6%，尾油收率基本在20%～30%，說(shuō)明整體上裝置操作較為平穩(wěn)，可在滿足產(chǎn)品分布要求的前提下，通過(guò)優(yōu)化操作降低反應(yīng)深度，從而降低氫耗、節(jié)約成本。

從近5年的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)產(chǎn)品分布變化趨勢(shì)可以看出，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)和分餾系統(tǒng)，噴氣燃料、柴油和尾油的收率可在較大幅度內(nèi)靈活變化，滿足裝置不同產(chǎn)品方案的需求。

噴氣燃料餾分煙點(diǎn)和尾油餾分BMCI是加氫裂化產(chǎn)品中受芳烴含量影響變化最為明顯的產(chǎn)品性質(zhì)之一。原料性質(zhì)越差、氫分壓和轉(zhuǎn)化率越低，液體產(chǎn)品中芳烴和環(huán)狀烴含量越高，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)越低，尾油餾分BMCI越高。圖3為本周期噴氣燃料餾分煙點(diǎn)和尾油餾分BMCI變化趨勢(shì)。由圖3可以看出，受原料劣質(zhì)化和氫分壓偏低(11.5～12.5 MPa)影響，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)和尾油餾分BMCI波動(dòng)較大，噴氣燃料餾分煙點(diǎn)平均為25.1 mm，最高為32.1 mm；尾油餾分BMCI平均為10.5，最低為4.4。隨著運(yùn)轉(zhuǎn)周期的延長(zhǎng)，催化劑活性逐步降低，但從本周期運(yùn)轉(zhuǎn)57個(gè)月后的結(jié)果來(lái)看，2021年3月噴氣燃料煙點(diǎn)平均為23.2 mm，尾油BMCI平均為9.5，說(shuō)明催化劑仍保持有較高的活性和穩(wěn)定性。

圖3 噴氣燃料餾分煙點(diǎn)和尾油BMCI的變化趨勢(shì)●—噴氣燃料煙點(diǎn)； ●—尾油BMCl

從產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)可以看出，高壓加氫裝置總體操作平穩(wěn)，可適應(yīng)不同類型的劣質(zhì)原料和產(chǎn)品方案需求，產(chǎn)品分布可通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)苛刻度和切割方案而靈活調(diào)整，噴氣燃料產(chǎn)品質(zhì)量滿足3號(hào)噴氣燃料要求，尾油質(zhì)量?jī)?yōu)。本周期累計(jì)運(yùn)轉(zhuǎn)57個(gè)月，產(chǎn)品分布和產(chǎn)品質(zhì)量滿足長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)5年的要求。

2.3 催化劑活性分析

催化劑提溫速率是催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，關(guān)系到工業(yè)裝置的連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。高壓加氫裝置累計(jì)運(yùn)行的57個(gè)月中，原料氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為0.12%，加氫精制反應(yīng)器出口油氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為3.2 μg/g，平均脫氮率為99.7%。2021年3月，加氫精制反應(yīng)器的平均溫度為382 ℃，加氫裂化反應(yīng)器的平均溫度為384 ℃，催化劑總體仍保持較高活性。

自開(kāi)工以來(lái)加氫精制反應(yīng)器平均溫度及加氫裂化反應(yīng)器平均溫度的提溫曲線分別見(jiàn)圖4和圖5。由于加氫精制反應(yīng)器出口采樣器故障，采樣頻率相對(duì)較低，為保證加氫精制催化劑脫氮效果，并富余出一定的原料性質(zhì)波動(dòng)空間，加氫精制催化劑平均溫度處于深度脫氮的相對(duì)較高操作溫度。從圖4可以看出，自2016年7月開(kāi)工以來(lái)，加氫精制反應(yīng)器平均溫度控制較平穩(wěn)，加氫精制催化劑失活速率較低，通過(guò)提溫曲線計(jì)算得到失活速率為2.4 ℃/a。因原料組成、性質(zhì)及裝置加工負(fù)荷變化較為頻繁，加氫裂化反應(yīng)器平均溫度的調(diào)整幅度相對(duì)較大。從圖5可以看出，自開(kāi)工以來(lái)，加氫裂化反應(yīng)平均溫度波動(dòng)明顯，但也保持較低的提溫速率，通過(guò)提溫曲線計(jì)算得到失活速率為3.6 ℃/a。以上失活速率顯著低于同類常規(guī)工業(yè)裝置，體現(xiàn)了裝置所用催化劑優(yōu)異的穩(wěn)定性，使裝置實(shí)現(xiàn)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5年的目標(biāo)。

圖4 加氫精制反應(yīng)器平均溫度變化趨勢(shì)

圖5 加氫裂化反應(yīng)器平均溫度變化趨勢(shì)

2.4 反應(yīng)系統(tǒng)壓降和徑向溫差

裝置本周期的加氫精制和加氫裂化催化劑均包括部分再生劑和部分新劑。再生劑采用普通裝填，新劑全部采用密相裝填。使用舊劑及催化劑再生會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒長(zhǎng)度變短，密相裝填也會(huì)導(dǎo)致催化劑床層空隙率降低。因此，本周期需要特別關(guān)注反應(yīng)系統(tǒng)的壓降。如果系統(tǒng)壓降過(guò)大，會(huì)帶來(lái)壓縮機(jī)的負(fù)荷加大、限制裝置加工能力等一系列問(wèn)題。因此，防止反應(yīng)器壓降上升是催化劑裝填、原料油質(zhì)量控制、操作條件確定及操作水平等方面需要考慮的重要問(wèn)題之一。

圖6和圖7分別是本周期加氫精制反應(yīng)器和加氫裂化反應(yīng)器的總壓降變化趨勢(shì)。

圖6 加氫精制反應(yīng)器總壓降變化趨勢(shì)

圖7 加氫裂化反應(yīng)器總壓降變化趨勢(shì)

由圖6和圖7可見(jiàn)：加氫精制反應(yīng)器總壓降基本保持在0.3～0.4 MPa之間，加氫裂化反應(yīng)器總壓降基本保持在0.25～0.3 MPa之間，兩個(gè)反應(yīng)器的壓降均未見(jiàn)上漲趨勢(shì)，雖然受原料組成、性質(zhì)及加工負(fù)荷變化影響，兩反應(yīng)器的總壓降有所波動(dòng)但整體較為平穩(wěn)；相比于加氫精制反應(yīng)器，加氫裂化反應(yīng)器的進(jìn)料性質(zhì)更好、更穩(wěn)定，故其反應(yīng)器總壓降的波動(dòng)幅度相對(duì)較小。

兩臺(tái)反應(yīng)器床層徑向溫差最大點(diǎn)出現(xiàn)在加氫精制反應(yīng)器第一床層入口和加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口，其余床層的徑向溫差均不大于2 ℃。圖8是本周期加氫精制反應(yīng)器第一床層入口和加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差的變化曲線。由圖8可見(jiàn)：加氫精制反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差在4～5 ℃之間，且從開(kāi)工初期就大于4 ℃，在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)中未發(fā)生明顯上升；加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口徑向溫差在3 ℃左右，同樣在長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)中未見(jiàn)明顯上升趨勢(shì)。以上結(jié)果表明，本周期催化劑裝填及實(shí)際運(yùn)行效果較好，裝置抗波動(dòng)能力較強(qiáng)。

圖8 加氫精制和裂化反應(yīng)器床層徑向溫差變化趨勢(shì) —加氫精制反應(yīng)器第一床層入口； —加氫裂化反應(yīng)器第一床層入口

3 不同工況下應(yīng)用效果對(duì)比

裝置本周期運(yùn)行過(guò)程中大部分時(shí)間摻煉催化柴油，煉油系統(tǒng)全流程優(yōu)化期間短時(shí)間摻煉焦化蠟油[5]，本周期不同工況下(考察日期分別為2016年7月、2018年10月、2019年2月)的原料構(gòu)成、原料性質(zhì)、產(chǎn)品性質(zhì)、物料平衡數(shù)據(jù)及與上周期(考察日期為2014年9月，上周期運(yùn)行1 a時(shí))的對(duì)比見(jiàn)表1～表3。其中，摻煉比例以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。

從表1～表3可以看出，本周期原料性質(zhì)較上一周期明顯劣質(zhì)化，表現(xiàn)在原料密度、硫含量、BMCI均有不同程度升高，采用大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)后，面對(duì)不同的生產(chǎn)工況，產(chǎn)品質(zhì)量如噴氣燃料煙點(diǎn)、柴油十六烷值、尾油BMCI等均保持優(yōu)異，且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)行后產(chǎn)品質(zhì)量仍維持穩(wěn)定，裝置所得尾油為優(yōu)質(zhì)的裂解料。在實(shí)際轉(zhuǎn)化率低于設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化深度(輕石腦油+重石腦油收率達(dá)到24.5%)的情況下，噴氣燃料餾分收率最高可達(dá)40%以上，柴油和尾油收率可根據(jù)生產(chǎn)需求靈活調(diào)整。原料劣質(zhì)化后，在滿足產(chǎn)品分布和質(zhì)量的條件下，化學(xué)氫耗并未大幅增加，反而在獲得相近噴氣燃料收率的前提下，化學(xué)氫耗(w)由2014年9月的1.94%降低至2018年10月的1.87%，充分體現(xiàn)出催化劑梯級(jí)活性級(jí)配的優(yōu)勢(shì)。

表1 不同工況下的原料構(gòu)成和原料性質(zhì)

表2 不同工況下的產(chǎn)品性質(zhì)

表3 不同工況下的物料平衡數(shù)據(jù) w，%

本周期不同工況下的工藝參數(shù)及與上周期的對(duì)比見(jiàn)表4。從表4可以看出：摻煉焦化蠟油時(shí)精制反應(yīng)器的平均溫度較摻煉催化柴油時(shí)高5～10 ℃，這主要因?yàn)榻够炗偷科?，為保證精制油脫氮效果需適當(dāng)提高反應(yīng)溫度；同時(shí)加氫裂化反應(yīng)器的平均溫度也較摻煉催化柴油時(shí)高8 ℃左右，主要因?yàn)榉磻?yīng)生成的氨含量升高使裂化催化劑酸性中心受抑制，為保證相同的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品分布需適當(dāng)提高加氫裂化反應(yīng)溫度。本周期使用RN-410精制催化劑的脫氮活性比RN-32V高30%，是保證裝置長(zhǎng)周期運(yùn)行的關(guān)鍵，可以看出本周期裝置運(yùn)行3 a后的精制反應(yīng)平均溫度仍低于上周期運(yùn)行1 a后的平均溫度，反應(yīng)器總壓降也沒(méi)有明顯升高趨勢(shì)。需要關(guān)注的是摻煉催化柴油時(shí)，因芳烴加氫飽和是放熱反應(yīng)，精制反應(yīng)器的溫升相對(duì)較高，部分床層冷氫閥開(kāi)度較大，存在一定的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，需控制單個(gè)床層溫升不大于30 ℃。

表4 不同工況下的工藝參數(shù)對(duì)比

本周期加氫裂化反應(yīng)器采用催化劑級(jí)配技術(shù)[3]，其與上一周期采用RHC-3單一催化劑等溫分布的對(duì)比如圖9所示。由圖9可以看出，采用梯級(jí)活性匹配的加氫裂化催化劑級(jí)配后，加氫裂化反應(yīng)器溫度分布根據(jù)各床層催化劑活性呈梯度升高趨勢(shì)。這樣的催化劑級(jí)配在發(fā)揮每個(gè)催化劑最大功效的同時(shí)，可大幅減少床層冷氫使用量，同時(shí)降低反應(yīng)加熱爐和循環(huán)氫壓縮機(jī)的負(fù)荷，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗的目的[5]。上一周期裝置能耗為792.9 MJ/t，本周期2016年至2021年裝置能耗逐年降低，最低至633.3 MJ/t，體現(xiàn)出催化劑級(jí)配技術(shù)在節(jié)能降耗方面的優(yōu)勢(shì)。

圖9 兩操作周期下加氫裂化催化劑的活性匹配對(duì)比

4 結(jié) 論

(1)2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置釆用大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)及配套的催化劑，累計(jì)運(yùn)行57個(gè)月，實(shí)現(xiàn)了大比例增產(chǎn)噴氣燃料并為下游裝置提供大量?jī)?yōu)質(zhì)裂解料的預(yù)期目標(biāo)。

(2)新型加氫處理催化劑RN-410性能優(yōu)越，可以滿足加氫裂化催化劑對(duì)氮含量的要求。加氫裂化反應(yīng)器采用RHC-3/RHC-133/RHC-131級(jí)配催化劑，在大比例增產(chǎn)噴氣燃料，改善尾油質(zhì)量、靈活生產(chǎn)柴油的同時(shí)，床層溫度呈梯級(jí)分布，可節(jié)約冷氫，從而節(jié)能降耗。

(3)長(zhǎng)周期工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)結(jié)果表明，大比例增產(chǎn)噴氣燃料兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)尾油的加氫裂化技術(shù)催化劑活性穩(wěn)定性好、提溫速率低、抗沖擊能力強(qiáng)、催化劑床層壓差穩(wěn)定，能夠滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的要求。