六氟化硫中氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體制備

鄭東升，連鴻松，劉慧鑫，姚強(qiáng)，賴永華，祁炯，方華

(1.國(guó)網(wǎng)福建省電力有限公司電力科學(xué)研究院，福州 350007； 2.國(guó)網(wǎng)重慶市電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401121；3.國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，合肥 230601； 4.上海華愛(ài)色譜分析技術(shù)有限公司，上海 200433)

近年來(lái)，作為電氣設(shè)備的絕緣和滅弧介質(zhì)，六氟化硫(SF6)被廣泛用于變壓器、開(kāi)關(guān)、組合電器等設(shè)備中[1-4]。電氣設(shè)備內(nèi)部發(fā)生放電缺陷時(shí)，SF6會(huì)分解出氟化氫(HF)等分解產(chǎn)物[5-9]，因此，使用SF6分解產(chǎn)物分析儀準(zhǔn)確檢測(cè)電氣設(shè)備內(nèi)部的HF 濃度，對(duì)正確診斷SF6電氣設(shè)備內(nèi)部故障具有重要意義。

HF 具有很強(qiáng)的化學(xué)活性和腐蝕性，極易吸附在材料表面或與材料反應(yīng)，因此瓶裝HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體很難制備和保存[10]。由于缺少HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體，導(dǎo)致現(xiàn)行的SF6分解產(chǎn)物分析儀技術(shù)規(guī)范、校驗(yàn)規(guī)程均未對(duì)儀器的HF 傳感器的準(zhǔn)確性作出要求。SF6分解產(chǎn)物分析儀在出廠檢驗(yàn)時(shí)，一般是采用氯氣標(biāo)準(zhǔn)氣體按照一定的換算系數(shù)替代HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)HF組分傳感器進(jìn)行標(biāo)定。這種標(biāo)定方法誤差較大，是在無(wú)法取得HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體情況下的權(quán)宜之計(jì)。此外，由于無(wú)法進(jìn)行HF 組分的校驗(yàn)，因此該儀器對(duì)HF 濃度測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性無(wú)法得到保證。上述因素極大地制約了通過(guò)檢測(cè)HF 組分進(jìn)行SF6電氣設(shè)備故障的準(zhǔn)確診斷工作，因此制定SF6中HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備方法的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)非常必要。

滲透法是建立在稱重基礎(chǔ)上的動(dòng)態(tài)配氣方法[11-16]，是將裝有欲配制物質(zhì)的滲透管置于一定的溫度、壓力下，以一定的擴(kuò)散率將該物質(zhì)擴(kuò)散到滲透管外，通過(guò)稀釋氣體連續(xù)、穩(wěn)定的流過(guò)滲透管得到不同濃度的痕量HF 氣體。用滲透法配制標(biāo)準(zhǔn)氣體能達(dá)到即配即用的目的，消除組分氣體揮發(fā)、腐蝕、吸附等對(duì)氣體穩(wěn)定性的不良影響，具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，在實(shí)踐中已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。

筆者在充分考慮SF6和HF 化學(xué)特性的基礎(chǔ)上，在實(shí)驗(yàn)室條件下采用滲透法動(dòng)態(tài)制備了SF6中HF標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

采用滲透法來(lái)實(shí)現(xiàn)SF6中HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體的動(dòng)態(tài)配制，將裝有目標(biāo)氣體的滲透管置于一定溫度、壓力下，滲透管中所裝氣體以一定的滲透率擴(kuò)散到滲透管外，通過(guò)稀釋氣體連續(xù)、穩(wěn)定地流過(guò)滲透管可得到穩(wěn)定的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣體。在一定時(shí)間周期，用微量分析天平對(duì)處在恒溫、恒壓和稀釋氣體吹掃穩(wěn)定狀態(tài)下的滲透管進(jìn)行稱量，以滲透管減少的質(zhì)量除以周期稱量間隔時(shí)間得到該滲透管的滲透率。

1.2 主要儀器與試劑

SF6：純度不小于99.99%(體積分?jǐn)?shù))，福建德?tīng)柨萍加邢薰尽?/p>

HF滲透管：封裝有純液化HF的聚四氟乙烯管，日本科思特株式會(huì)社。

滲透法標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置：由稀釋氣、壓力控制閥、氣體流量計(jì)、恒溫水浴、滲透室、滲透管架、管路和尾氣處理裝置等組成，控溫精度為0.1 ℃，流量計(jì)精度為2 mL/min。所有與HF 接觸的氣室、管路、閥門(mén)等內(nèi)壁均涂有特氟龍涂層或采用特氟龍管以防止氟化氫的腐蝕。

堿石灰：圓柱形條狀顆粒，粒徑為3～4 mm，長(zhǎng)度為4～7 mm，用于HF 尾氣吸收。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

以SF6為介質(zhì)，用皂膜流量計(jì)對(duì)發(fā)生裝置的流量計(jì)刻度進(jìn)行標(biāo)定。

在通風(fēng)櫥中，將滲透管置于發(fā)生裝置的滲透管架上，設(shè)定恒溫水浴溫度為30 ℃、SF6稀釋氣流量為200 mL/min，對(duì)滲透管吹掃48 h 以上，使?jié)B透管滲透率達(dá)到穩(wěn)定。

通過(guò)改變發(fā)生裝置稀釋氣流量來(lái)制備不同濃度的HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度計(jì)算

按式(1)計(jì)算制備的SF6中HF 的體積分?jǐn)?shù)：

式中：φ——HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)，μL/L；

K——?dú)怏w體積重量轉(zhuǎn)換系數(shù)，L/g；

Pr——滲透管滲透率，ng/min；

F——稀釋氣SF6流量，mL/min。

按式(2)計(jì)算氣體體積重量轉(zhuǎn)換系數(shù)K：

式中：M——HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體的摩爾質(zhì)量，M=20.00 g/mol；

T2——制備標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)流量計(jì)中氣體的絕對(duì)溫度，K；

P2——制備標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)流量計(jì)中氣體的絕對(duì)壓力，kPa。

按式(3)修正浮子流量計(jì)的稀釋氣流量F：

式中：F1——浮子流量計(jì)在標(biāo)定狀態(tài)下的刻度示值，mL/min；

P1——標(biāo)定浮子流量計(jì)時(shí)的氣體絕對(duì)壓力，kPa；

P2——制備標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)浮子流量計(jì)中氣體的

絕對(duì)壓力，kPa；

T1——標(biāo)定浮子流量計(jì)時(shí)氣體絕對(duì)溫度，K；

T2——制備標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)浮子流量計(jì)中氣體的絕對(duì)溫度，K；

滲透率Pr可以使用生產(chǎn)商提供的定值，也可以通過(guò)稱重法按式(4)計(jì)算：

式中：m1——倒數(shù)第2 次間隔時(shí)間稱量滲透管減少的質(zhì)量，mg；

m2——最后1 次間隔時(shí)間稱量滲透管減少的質(zhì)量，mg；

t1——倒數(shù)第2 次稱量的間隔時(shí)間，min；

t2——最后1 次稱量的間隔時(shí)間，min。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體流量計(jì)標(biāo)定

發(fā)生裝置的氣體流量計(jì)一般采用空氣或氮?dú)鈽?biāo)定，若直接用于SF6存在很大誤差，因此需要使用SF6和皂膜流量計(jì)對(duì)發(fā)生裝置的流量計(jì)進(jìn)行標(biāo)定。圖1 是SF6標(biāo)定氮?dú)飧∽恿髁坑?jì)修正曲線。

圖1 SF6 標(biāo)定氮?dú)飧∽恿髁坑?jì)修正曲線

2.2 滲透率穩(wěn)定性試驗(yàn)

表1 滲透率穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.3 HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度驗(yàn)證

控制滲透室溫度為30.0 ℃，滲透率為8 925.1 ng/min，在大氣壓力為99.8 kPa、氣溫為22.4 ℃狀態(tài)下，通過(guò)調(diào)節(jié)SF6流量來(lái)制備不同濃度的HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體。

2.3.1 HF 檢測(cè)管檢測(cè)驗(yàn)證

采用HF 檢測(cè)管對(duì)制備的HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行檢測(cè)驗(yàn)證，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備目標(biāo)值與檢測(cè)管測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值小于10%，表明采用滲透法制備六氟化硫中氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的準(zhǔn)確度滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)要求。

表2 HF 檢測(cè)管檢測(cè)驗(yàn)證結(jié)果

2.3.2 分光光度法檢測(cè)驗(yàn)證

用50 mL 的0.01 mol/L 氫氧化鈉溶液吸收通入的2000 mL HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體，參照GB/T 12022—2006 《工業(yè)六氟化硫》測(cè)定吸收液中氟離子質(zhì)量濃度，然后換算成通入的HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體體積分?jǐn)?shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體制備值與測(cè)定值的相對(duì)誤差的絕對(duì)值小于5%，表明采用滲透法制備六氟化硫中氟化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體的準(zhǔn)確度較高，滿足現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)要求。

表3 分光光度法檢測(cè)驗(yàn)證結(jié)果

2.4 不確定度分析

由式(1)～式(4)可知，采用滲透法動(dòng)態(tài)制備SF6中HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度主要來(lái)源于氣體溫度、氣體壓力、天平稱重和測(cè)量時(shí)間。假設(shè)在氣體溫度為30.0 ℃、內(nèi)部壓力為0.10 MPa、流量為1.00 L/min、環(huán)境溫度為25.5 ℃、環(huán)境壓力為100.7 kPa的條件下，制備11.56 μL /L 的SF6中HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體，則不確定度分量為氣體體積重量轉(zhuǎn)換系數(shù)K引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(K)、流量計(jì)稀釋氣流量F引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(F)和滲透率Pr引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(Pr)。各不確定度分量計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 不確定度分量計(jì)算結(jié)果

上述各不確定度分量彼此獨(dú)立不相關(guān)，則合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.5 環(huán)境安全評(píng)價(jià)及注意事項(xiàng)

由于HF 具有極強(qiáng)的腐蝕性，如吸入其蒸氣或接觸皮膚會(huì)造成難以治愈的灼傷，因此操作滲透管時(shí)應(yīng)戴塑料手套、使用塑料鑷子并在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。在GB 3095—2012 《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中，對(duì)城市環(huán)境空氣中HF 質(zhì)量濃度限值規(guī)定為1 h 污染物質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值為20 μg/m3，24 h 污染物質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值為7 μg/m3。一般一支HF 滲透管在25 ℃時(shí)的滲透率為4 000 ng/min，以實(shí)驗(yàn)室空間體積為30 m3計(jì)，可估算出一支滲透管暴露在密閉實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中1 h，滲透到空氣中的HF 質(zhì)量濃度為8 μg/m3；考慮到實(shí)驗(yàn)室通風(fēng)良好，空氣中HF 質(zhì)量濃度應(yīng)遠(yuǎn)低于8 μg/m3，符合城市環(huán)境空氣中氟化氫質(zhì)量濃度限值國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，因此當(dāng)實(shí)驗(yàn)室中暴露的HF 滲透管數(shù)量不超過(guò)3 支、每支充裝量小于3 g時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員是安全的。

3 結(jié)語(yǔ)

基于電力行業(yè)的實(shí)際需求，研究了滲透法動(dòng)態(tài)制備HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體的方法。對(duì)浮子流量計(jì)修正、滲透率穩(wěn)定性測(cè)定、濃度準(zhǔn)確性驗(yàn)證等關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了驗(yàn)證，保證了該方法的科學(xué)性和準(zhǔn)確性。滲透法制備的HF 標(biāo)準(zhǔn)氣體可以進(jìn)行準(zhǔn)確定量，溯源鏈完整、不確定度來(lái)源明確，可廣泛應(yīng)用于儀器檢定、校驗(yàn)等方面，對(duì)正確診斷SF6電氣設(shè)備內(nèi)部故障具有重要意義。