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    智能阻銹劑LDH-NO2在鋼筋混凝土中的控釋機(jī)制及緩蝕性能

    2022-07-12 01:13:02田玉琬楊德越鄧培昌董超芳
    工程科學(xué)學(xué)報(bào) 2022年8期
    關(guān)鍵詞:阻銹劑亞硝酸層板

    文 成,田玉琬?,楊德越,王 貴,鄧培昌,董超芳

    1) 廣東海洋大學(xué)廣東省海洋裝備及制造工程技術(shù)研究中心,湛江 524088 2) 北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心,北京 100083

    鋼筋腐蝕問題大幅限制了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和服役安全性,使用阻銹劑是一種經(jīng)濟(jì)簡便的防護(hù)手段.然而,受混凝土中氯離子擴(kuò)散和碳化特點(diǎn)的影響,鋼筋腐蝕常具有長周期性和不均勻性,導(dǎo)致傳統(tǒng)摻入型阻銹劑過早失活或泄漏,難以保證高效的緩蝕性能.智能阻銹劑有望緩解上述問題:將傳統(tǒng)阻銹劑封裝在控釋載體中,使得傳統(tǒng)阻銹劑在低腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)被存儲(chǔ)、而在高腐蝕風(fēng)險(xiǎn)區(qū)被釋放,進(jìn)而提高阻銹劑的靶向性和長效性.

    本研究將陰離子型阻銹劑插入LDHs層間形成“LDHs-阻銹劑體系”,并應(yīng)用在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中:當(dāng)環(huán)境不存在腐蝕性離子時(shí),LDHs可作為裝載傳統(tǒng)阻銹劑的載體,長期保存阻銹劑、防止其過早泄漏;當(dāng)環(huán)境出現(xiàn)腐蝕性離子時(shí),LDHs通過離子交換反應(yīng)(LDHs-阻銹劑+腐蝕性陰離子→ LDHs-腐蝕性陰離子+阻銹劑)吸收腐蝕性陰離子同時(shí)釋放阻銹劑,延緩鋼筋腐蝕.

    目前,LDHs-阻銹劑體系在鋼筋腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用已有報(bào)道.Cao等[3]的研究表明Mg-Al-NO2LDH在混凝土模擬液和實(shí)際水泥砂漿中,均對鋼筋的氯致腐蝕起到顯著的抑制作用.Tian等[4-5]將Zn-Al-NO2LDH作為鋼筋阻銹劑,Zn-Al-NO2LDH中的亞硝酸根離子在含氯環(huán)境中按需釋放,能夠長期修復(fù)鋼筋表面的亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕,保持鋼筋鈍化膜的空間電荷層厚度和致密度,因此比一次投放NaNO2具有更好的長期防腐性能.Su等[6]的研究顯示Zn-Al-NO2LDH能夠?qū)⑻间摫砻嫱繉拥淖杩怪祻?4.64×108Ω·cm2提高至 2.14×1010Ω·cm2,此外還能大幅抑制涂層的局部腐蝕.可見,LDHs-阻銹劑體系的緩蝕性能在一定程度上已經(jīng)受到認(rèn)可.然而,近期Xu等[7-8]的研究表明環(huán)境存在等陰離子時(shí),會(huì)影響LDH中阻銹劑與環(huán)境Cl-的交換行為,進(jìn)而影響其緩蝕性能.且Zuo等[9]認(rèn)為共沉淀法合成的Mg-Al-NO2LDH相對于其他制備方法具有更好的防腐效果.因此,LDHs-阻銹劑體系的防腐規(guī)律仍需進(jìn)一步深入研究.

    LDHs-阻銹劑體系的控釋機(jī)制是研究其緩蝕機(jī)理、優(yōu)化其結(jié)構(gòu)性能的關(guān)鍵,然而傳統(tǒng)的紅外光譜(FTIR)和X射線衍射譜(XRD)難以提供顯微尺度的數(shù)據(jù)支撐.近年來,基于近邊X射線吸收精細(xì)譜(XANES)、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)等先進(jìn)技術(shù)的研究表明,離子交換、表面吸附和沉淀作用是LDHs吸附陰離子的常見機(jī)理[10-13].如Yao等[14]采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜方法檢測納米碳改性后的層狀雙金屬氧化物,發(fā)現(xiàn)其比表面積更大、含氧官能團(tuán)更多,因此吸附U(VI)的能力大幅提高.此外,VASP、Gauss、Materials Studio等材料分析軟件也被應(yīng)用于研究LDHs的吸附機(jī)制,獲得諸如鍵長、鍵角、結(jié)合能以及電荷密度等納觀數(shù)據(jù),為LDHs的吸附機(jī)理提供更精細(xì)的理論.

    綜上,特定LDHs類智能阻銹劑在實(shí)際應(yīng)用環(huán)境中的宏觀控釋規(guī)律和防腐性能已有研究,但LDHs的微觀控釋機(jī)制仍是制約其防腐機(jī)理研究乃至進(jìn)一步結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化的瓶頸問題.因此,本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法,著重計(jì)算LDH-NO2智能阻銹劑的層間空間和熱力學(xué)狀態(tài),旨在揭示其與環(huán)境腐蝕性離子發(fā)生交換反應(yīng)時(shí)的納觀過程.此外,還研究了LDH-NO2智能阻銹劑在混凝土模擬液中的宏觀控釋行為和防腐性能,以形成微觀和宏觀相統(tǒng)一的防腐機(jī)理.

    1 實(shí)驗(yàn)方法

    1.1 LDH-NO2結(jié)構(gòu)性能的理論計(jì)算

    氯離子侵蝕和碳化是鋼筋腐蝕的主要因素,這兩種環(huán)境中LDH-NO2智能阻銹劑可能發(fā)生的離子交換反應(yīng)包括:,因此本研究對反應(yīng)物L(fēng)DH-NO2和產(chǎn)物L(fēng)DH-Cl、LDH-CO3進(jìn)行模擬計(jì)算,進(jìn)而分析離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征.

    利用Materials Studio軟件的Materials Visualizer模塊構(gòu)建LDHs材料3R1堆積時(shí)的幾何模型,即LDHs層板按-AC-CB-BA-順序堆積.其中LDHNO2、LDH-Cl、LDH-CO3中的Zn∶Al摩爾比為2∶ 1,對應(yīng)的化學(xué)式分別為Zn2Al1(OH)6(NO2)1、Zn2Al1(OH)6(Cl)1和Zn4Al2(OH)12(CO3)1.首先采用Rm空間群建立僅含鋅原子和氫氧根的(1×1)超胞,經(jīng)R30°重構(gòu)后用Al原子替換部分Zn原子,使Al原子按比例長程有序排列,得到具有3層的周期結(jié)構(gòu),即LDHs的主體結(jié)構(gòu),如圖1所示.理論上,LDHs層板中的每一個(gè)八面體都對應(yīng)一個(gè)層間粒子位點(diǎn),可容納一個(gè)水分子或一個(gè)陰離子,本研究暫未考慮層間水分子的影響以提高計(jì)算效率,所有陰離子相對分散地放置在促進(jìn)氫鍵形成的層間區(qū)域.

    圖1 LDHs主體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.(a) 3R1構(gòu)型的Zn2Al1(OH)6(NO2)1超胞側(cè)視圖;(b) Zn(OH)2的 (3×2×1)超胞的俯視圖及其中的 (1×1)和R30°構(gòu)型;(c)單胞的俯視圖Fig.1 Structure of LDHs: (a) left view of the Zn2Al1(OH)6(NO2)1 supercell with 3R1 structure; (b) top view of the (3×2×1) supercell of Zn(OH)2 with 3R1 structure; (c) top view of the Zn2Al1(OH)6+ primitive cell

    利用Materials Studio軟件的Castep模塊進(jìn)行基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算[15],采用投影綴加平面波贗勢描述電子-離子相互作用,選擇廣義梯度近似GGA/PBE描述交換關(guān)聯(lián)能,其中,能量收斂判據(jù)為 1×10-6eV·atom-1,原子作用力判據(jù)為0.03 eV·A-1,通過模守恒贗勢描述原子核,平面波截?cái)嗄転?71.4 eV,布里淵區(qū)的K點(diǎn)選取為6×6×3(LDH-NO2、LDH-Cl)和 3×6×3(LDH-CO3).

    1.2 LDH-NO2結(jié)構(gòu)性能的實(shí)驗(yàn)檢測

    采用共沉淀和離子交換技術(shù)制備LDH-NO2納米顆粒:首先用煮沸的去離子水配制50 mL Zn(NO3)2(0.5 mol·L-1)和 Al(NO3)3(0.25 mol·L-1)的混合溶液,以50 mL·h-1的速率緩慢滴入100 mL NaNO2(1 mol·L-1)溶液中,同時(shí)不斷往溶液中通 N2氣以盡可能減少環(huán)境二氧化碳的不利影響,劇烈攪拌以形成均勻、分散的LDH-NO2顆粒,其中實(shí)驗(yàn)溫度和pH值分別保持65 °C和10;滴定結(jié)束后將懸浮液置于70 °C高壓釜中進(jìn)行水熱反應(yīng);晶化24 h后反復(fù)離心、清洗,并冷凍干燥得到LDH-NO2智能阻銹劑[4-5].采用掃描電鏡和X射線衍射儀檢測LDH-NO2的形貌和結(jié)構(gòu),采用漂洗法和紫外分光光度計(jì)測試LDH-NO2在含氯碳化混凝土模擬液中的亞硝酸鹽釋放行為.為確定LDH-NO2阻銹劑中亞硝酸根離子的負(fù)載量,將0.1 g LDH-NO2顆粒置于 50 mL Na2CO3(1 mol·L-1)溶液中磁力攪拌,72 h后采用紫外分光光度計(jì)測試溶液中的亞硝酸根離子濃度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LDH-NO2中亞硝酸根離子的質(zhì)量負(fù)載量約為12%.

    1.3 LDH-NO2的緩蝕行為

    在鋼筋腐蝕研究領(lǐng)域,常用混凝土模擬液代替實(shí)際混凝土結(jié)構(gòu)以縮短新材料的評價(jià)周期,文獻(xiàn)中使用的混凝土模擬液包括飽和Ca(OH)2溶液(pH 值 12.5)[16-17]、NaOH+KOH+Ca(OH)2+CaSO4混合溶液(pH值13.5)[17-18]等.本研究中測試溶液為飽和 Ca(OH)2+ 0.17 mol·L-1NaCl + 0.1 mol·L-1NaHCO3(pH值11.5)[19],以模擬含氯碳化的惡劣混凝土環(huán)境.

    利用電化學(xué)測試方法研究混凝土模擬液中LDH-NO2智能阻銹劑對HRB400碳鋼鋼筋的緩蝕效率.將HRB400鋼筋切成 10 mm×10 mm×5 mm規(guī)格,焊接銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝,露出1 cm2測試面,用800#砂紙打磨至表面劃痕均勻,用丙酮、酒精、去離子水依次清洗待用.通過Autolab 302N電化學(xué)工作站測試HRB400電極在混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線,其中,測試電位范圍為-0.3 V (vs開路電位Ecorr)~0.8 V (vs飽和甘汞參比電極SCE),掃描速率為0.1667 mV·s-1.LDHNO2的摻量為5 g·L-1,作為對比,同時(shí)測試了不含阻銹劑環(huán)境中鋼筋的極化曲線.

    利用浸泡法研究混凝土模擬液中LDH-NO2智能阻銹劑對HRB400碳鋼鋼筋的長期緩蝕性能.將20 mm×20 mm×5 mm規(guī)格的HRB400鋼筋表面打磨均勻后,分別浸泡于不含阻銹劑、含0.54 g·L-1NaNO2阻銹劑、含5 g·L-1LDH-NO2阻銹劑的混凝土模擬液中,采用干濕循環(huán)實(shí)驗(yàn)加速腐蝕,16 d后采用光學(xué)顯微鏡觀測其腐蝕形貌,采用失重法計(jì)算其腐蝕速率.由于LDH-NO2中亞硝酸根離子的質(zhì)量負(fù)載量約為12%,因此,0.54 g·L-1NaNO2和 5 g·L-1LDH-NO2中的亞硝酸根離子濃度相同.

    由于LDH-NO2智能阻銹劑在惡化混凝土環(huán)境中可以吸附氯離子同時(shí)釋放阻銹劑,因此,設(shè)計(jì)了LDH-NO2測試組、只吸附氯離子而不釋放阻銹劑的LDH-NO3測試組和只釋放阻銹劑而不吸附氯離子的NaNO2測試組,以對比研究LDH-NO2的緩蝕機(jī)理.利用電化學(xué)工作站測試HRB400在3種條件下的交流阻抗譜,其中,頻率范圍為10 mHz~100 kHz,正弦波幅值為10 mV,LDH-NO2阻銹劑的摻量分別為 0、1、5、10 g·L-1,LDH-NO3摻量為等效的 0、1、5、10 g·L-1,NaNO2摻量為等效的 0、0.108、0.54、1.08 g·L-1.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 LDH-NO2的理論結(jié)構(gòu)與微觀控釋行為

    2.1.1 幾何構(gòu)型

    圖2和表1為幾何優(yōu)化后LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的穩(wěn)定構(gòu)象和結(jié)構(gòu)參數(shù),可見LDH-Cl、LDH-CO3結(jié)構(gòu)參數(shù)的模擬值與實(shí)驗(yàn)值接近[20-22].陰離子類型對LDHs主體層板結(jié)構(gòu)的影響不大,LDHNO2、LDH-Cl、LDH-CO3三者的晶胞參數(shù)a、b及層板中結(jié)合鍵鍵長的差異小于1.5%.然而,插入不同陰離子的LDHs具有不同的層間空間,LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的層間距分別為 0.8995、0.8804、0.8283 nm.表 2為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3層間空間中各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo),可見3種LDHs中的N、Cl和C原子均穩(wěn)定于Al原子的正上方,符合靜電吸引規(guī)律,LDH-NO2的不對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致N原子稍有偏移.此外,和插入LDHs層板后,與其相鄰的層板羥基基團(tuán)發(fā)生明顯畸變,羥基中的H原子轉(zhuǎn)向?qū)娱g的O原子,以加強(qiáng)氫鍵作用.因此可以推斷出,在碳化和含氯的混凝土環(huán)境中,智能阻銹劑LDH-NO2與環(huán)境Cl-、離子發(fā)生交換反應(yīng)時(shí),層板主體本身的結(jié)構(gòu)保持相對剛性,層間空間發(fā)生較大改變,兩種離子交換反應(yīng)均未使亞硝酸離子的結(jié)構(gòu)遭到破壞,且均使LDHs層間距降低,有利于反應(yīng)進(jìn)行和亞硝酸離子釋放[23].

    表1 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Main geometrical parameters for hydrotalcites LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3

    表2 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3層間空間中各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Table 2 Fractional coordinates of atoms in the interlayer spaces for hydrotalcites LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3

    圖2 幾何優(yōu)化后LDH-NO2 (a)、LDH-Cl (b)和LDH-CO3 (c)的穩(wěn)定構(gòu)象Fig.2 Different interlayer spaces of LDH-NO2 (a), LDH-Cl (b), and LDH-CO3 (c) after optimization

    2.1.2 結(jié)合鍵

    LDHs結(jié)構(gòu)中層間陰離子與層板之間以相對較弱的靜電和氫鍵作用為主,且靜電引力是LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主導(dǎo)因素[24].

    表3為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3幾何優(yōu)化后各原子的Mulliken電荷布居.可見,隨著陰離子的插入,LDHs層板中的金屬原子電荷量下降,氧原子電荷量變化率小于1%,遠(yuǎn)離層間空間的氫原子電荷量略微增大,而靠近層間空間的氫原子電荷量下降顯著.由此可見,陰離子插入LDHs層間后,金屬原子和層間陰離子附近的氫原子是主要的電子受體,而層間陰離子是電子供體.LDHs中的電荷量分別下降至0.67e、0.67e、1.59e,表明層間靜電作用由大到小依次為LDHCO3> LDH-Cl = LDH-NO2.因此可以推斷出,智能阻銹劑LDH-NO2被環(huán)境氯離子刺激釋放時(shí)層間靜電作用變化不大,而被環(huán)境碳酸根離子刺激時(shí)可大幅提高LDHs的層間靜電作用,進(jìn)而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

    表3 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的 Mulliken 電荷布居Table 3 Atomic populations of LDH-NO2, DH-Cl, and LDH-CO3

    圖3為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3幾何優(yōu)化后的態(tài)密度圖和投射態(tài)密度圖.由圖3(b)可以看出,層間陰離子插入LDHs后,層板中費(fèi)米能級附近的電子狀態(tài)變化顯著,費(fèi)米能級以下的峰向遠(yuǎn)離費(fèi)米能級的方向移動(dòng),而費(fèi)米能級以上的峰向靠近費(fèi)米能級的方向移動(dòng),表明層板酸性增強(qiáng)而堿性下降,且三種LDHs層板得電子的能力由高到低為 LDH-CO3> LDH-NO2> LDH-Cl,即 LDHCO3的層間相互作用較強(qiáng),而LDH-Cl的層間作用相對較弱.此外,根據(jù)Hammer和N?rskov的d帶中心理論,d帶中心越靠近費(fèi)米能級則其表面活性越高,吸附小分子的能力越強(qiáng),因此三種層狀結(jié)構(gòu)的表面穩(wěn)定性順序?yàn)?LDH-CO3> LDH-NO2> LDHCl,即LDH-CO3具有最好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、不容易受到水分子等其他粒子的影響.

    圖3 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的態(tài)密度圖(a)和層板投射態(tài)密度圖(b) (費(fèi)米能級被定義為0 eV)Fig.3 Density of states diagram (a) and projected density of the layer diagram (b) for LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3(Fermi energy level was set to 0 eV)

    氫鍵在維持LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中同樣提供重要作用,通常鍵長越短、鍵角越接近180°則氫鍵作用力越強(qiáng).LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3中的氫鍵分布如圖2所示,鍵長和鍵角分布如圖4所示.可見,三種LDHs中的氫鍵均屬于中弱強(qiáng)度結(jié)合鍵(0.15 ~ 0.25 nm)[25],LDH-Cl和 LDH-NO2中氫鍵數(shù)量少但強(qiáng)度較大,LDH-CO3中的氫鍵數(shù)量多但強(qiáng)度弱,總體看來,氫鍵對3種LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響并不明晰.

    圖4 LDH-NO2、LDH-Cl和LDH-CO3中氫鍵的鍵長和鍵角分布Fig.4 Length and angle distributions of H Bonds for LDH-NO2, DH-Cl,and LDH-CO3

    2.1.3 反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)

    LDH-NO2與環(huán)境Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式分別為:

    則化學(xué)反應(yīng)能(E)的計(jì)算公式為

    式中,Epro為生成物的總能,Erea為反應(yīng)物的總能,n為各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù),i和j分別為化學(xué)反應(yīng)式中第i種生成物和第j種反應(yīng)物.反應(yīng)物與生成物穩(wěn)定時(shí)的總能如表4所示,則反應(yīng)(1)和(2)的離子交換能分別為-11.470和-25.470 eV,表明兩組化學(xué)反應(yīng)均是自發(fā)過程,由此可見LDH-NO2智能阻銹劑中的可以自發(fā)地被環(huán)境Cl-和刺激釋放出來,且的作用更加顯著.

    表4 LDH-NO2和Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)所涉及的各物相的總能Table 4 Thermodynamic potentials for species involved in the ions exchange reaction of LDH-NO2 with Cl- and

    表4 LDH-NO2和Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)所涉及的各物相的總能Table 4 Thermodynamic potentials for species involved in the ions exchange reaction of LDH-NO2 with Cl- and

    Species Thermodynamic Potentials/eV Species Thermodynamic Potentials/eVimages/BZ_83_1370_1101_1432_1138.png-1148.29 LDH-NO2 -7561.55 Cl- -426.37 LDH-Cl -6851.32images/BZ_83_1363_1222_1438_1268.png-1451.21 LDH-CO3 -7164.32

    2.2 LDH-NO2的實(shí)際結(jié)構(gòu)與控釋行為

    圖5為LDH-NO2智能阻銹劑的實(shí)測晶體結(jié)構(gòu)和形貌,可見合成的LDH-NO2呈典型的水滑石結(jié)構(gòu)[26-27],且層片尺寸為納米級別.X射線衍射圖譜中(003)峰的中心位置為11.48°,根據(jù)Bragg方程可知LDH-NO2的層間距為0.774 nm,比模擬結(jié)果偏低,這是由于實(shí)際制備的LDHs中含有大量水分,H2O分子通過提高層間氫鍵作用從而縮小層間距.此外,尖銳的衍射峰表明LDH-NO2的結(jié)晶度高、層狀結(jié)構(gòu)完整.

    圖5 LDH-NO2智能阻銹劑的X射線衍射圖譜(a)和掃描電鏡形貌(b)Fig.5 XRD pattern (a) and SEM morphology (b) of the LDH-NO2 inhibitor

    圖6為LDH-NO2在混凝土模擬液(飽和氫氧化鈣)中的釋放規(guī)律.可見,LDH-NO2在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡時(shí),最初發(fā)生了一定程度的泄漏現(xiàn)象,隨后保持穩(wěn)定,自發(fā)泄露問題可能通過多層封裝方法來改善.當(dāng)溶液中添加氯離子和碳酸氫根離子后,亞硝酸根離子在30 min內(nèi)迅速釋放,表明智能阻銹劑的敏感性良好.隨著環(huán)境污染性離子的濃度提高,亞硝酸根離子的累計(jì)釋放量增加,表明智能阻銹劑具有按需釋放的能力.此外,在碳化環(huán)境中LDH-NO2釋放的亞硝酸根離子總量更多,且釋放敏感性更好,與第一性原理計(jì)算結(jié)果相符.

    圖6 混凝土模擬孔隙液中LDH-NO2的亞硝酸釋放動(dòng)力學(xué)曲線.(a)階段性添加腐蝕性離子;(b)直接添加腐蝕性離子Fig.6 Release kinetic of nitrites from LDH-NO2 in the simulated concrete pore solution: (a) gradual addition of corrosive ions; (b) addition of corrosive ions in the beginning

    結(jié)合模擬計(jì)算結(jié)果和實(shí)際控釋實(shí)驗(yàn),可知在氯離子侵蝕和碳化導(dǎo)致的惡化混凝土環(huán)境中,智能阻銹劑LDH-NO2受碳酸離子和氯離子的刺激而自發(fā)釋放亞硝酸鹽,從而智能防腐.含氯環(huán)境中,LDH-NO2和Cl-發(fā)生離子交換反應(yīng)的反應(yīng)能相對較小,反應(yīng)后LDHs層間距略微下降,層間靜電和氫鍵作用變化不大,但層板活性提高,因此,LDHs內(nèi)外的氯離子濃度梯度足夠大時(shí),LDH-NO2中的亞硝酸根離子才能被快速釋放出來.相比之下,碳化環(huán)境中LDH-NO2和發(fā)生離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力更大,反應(yīng)過程使LDHs層間距下降、層間靜電作用增強(qiáng)、層板活性降低,所得產(chǎn)物L(fēng)DH-CO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好,因此碳化環(huán)境中LDH-NO2的控釋行為更加顯著.

    2.3 LDH-NO2的緩蝕性能

    2.3.1 緩蝕效率

    圖7為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3(pH 值 11.5)的混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線及其Tafel擬合結(jié)果,其中Tafel區(qū)的電位范圍為 (Ecorr-120 mV) ~ (Ecorr-80 mV)和 (Ecorr+80 mV) ~ (Ecorr+120 mV).可見,隨阻銹劑的添加,腐蝕電流密度向小電流方向移動(dòng),在嚴(yán)重碳化且受氯離子侵蝕的環(huán)境中5 g·L-1LDH-NO2的緩蝕效率高達(dá)99%,鋼筋腐蝕速率下降一個(gè)數(shù)量級,表明LDH-NO2具有優(yōu)異的緩蝕性能.相較于空白溶液測試組,LDH-NO2的添加使鋼筋腐蝕電位顯著向正電位方向移動(dòng),同時(shí)陽極Tafel斜率大幅提高,表明其陽極過程所受阻滯作用增強(qiáng).此外,從LDH-NO2測試組的陽極分支可以觀察到鈍化-點(diǎn)蝕行為以及亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕和修復(fù)現(xiàn)象,可以推測出LDH-NO2的緩蝕機(jī)理與鋼筋表面鈍化膜的損傷和自愈合行為有關(guān).

    圖7 (a)碳鋼鋼筋在含0.17 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 NaHCO3(pH值11.5)的混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線;(b)擬合結(jié)果Fig.7 (a) Polarization curves of carbon steel reinforcement after 1 h of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of 11.5);(b) fitting results

    圖8為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3(pH 值 11.5)的混凝土模擬液中浸泡16 d的腐蝕規(guī)律.可見,當(dāng)混凝土模擬液中不加阻銹劑時(shí)鋼筋快速發(fā)生點(diǎn)蝕,NaNO2阻銹劑使鋼筋腐蝕起始時(shí)間延長至9 d,等效LDH-NO2阻銹劑使鋼筋腐蝕起始時(shí)間延長至13 d.此外,浸泡16 d后,無阻銹劑測試組、NaNO2測試組、LDHNO2測試組中的鋼筋腐蝕面積依次降低,NaNO2和LDH-NO2的緩蝕效率分別達(dá)到99%和51%[28],與極化曲線結(jié)論相符.

    圖8 碳鋼鋼筋在含0.17 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 NaHCO3(pH值11.5)的混凝土模擬液中浸泡16 d后的腐蝕結(jié)果.(a)腐蝕起始時(shí)間和腐蝕面積;(b)腐蝕形貌Fig.8 Corrosion behavior of the carbon steel reinforcement after 16 d of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of11.5): (a) corrosion initiation time and mass loss; (b) corrosion morphology

    2.3.2 緩蝕機(jī)理

    圖9為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3(pH 值 11.5)的混凝土模擬液中浸泡1 h后的交流阻抗譜.可見,在不含阻銹劑的溶液中,鋼筋表面阻抗較小即腐蝕反應(yīng)可快速進(jìn)行;隨LDH-NO2的添加及其含量提高,Nyquist圖的弧半徑增大,表明LDH-NO2優(yōu)良的腐蝕防護(hù)作用,這一結(jié)果與極化曲線結(jié)論相符.

    圖9 碳鋼鋼筋在含 0.17 mol·L-1 NaCl和 0.1 mol·L-1 NaHCO3(pH值 11.5)的混凝土模擬液中浸泡 1 h后的 Nyquist圖和 Bode圖:(a, b)添加LDH-NO2阻銹劑;(c, d)添加NaNO2阻銹劑;(e, f)添加LDH-NO3阻銹劑Fig.9 Nyquist plots and Bode plots of carbon steel reinforcement after 1 h of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of 11.5): (a-b) adding LDH-NO2 inhibitor; (c-d) adding NaNO2 inhibitor; (e-f) adding LDH-NO3 inhibitor

    采用具有兩個(gè)時(shí)間常數(shù)的擬合電路量化鋼筋/溶液界面的電性質(zhì)[29],其中Rs為溶液電阻、Qf為膜電容、Rf為膜電阻、Qc為雙電層電容、Rc為電荷轉(zhuǎn)移電阻,Rp為極化電阻即Rf與Rc的代數(shù)和,擬合結(jié)果如圖10和表5所示.可見,當(dāng)混凝土模擬液中添加LDH-NO2后,電荷轉(zhuǎn)移電阻相對較小而膜電阻相對較大,表明鈍化膜中的氧化環(huán)氧過程受到強(qiáng)烈阻滯.隨LDH-NO2的摻量增大,其膜電阻不斷增加、而膜電容持續(xù)下降,表明LDHNO2能夠有效降低鈍化膜的電化學(xué)活性.此外,隨LDH-NO3的添加及其摻量增大,鋼筋極化電阻緩慢提高,表明LDH-NO3能通過吸附環(huán)境腐蝕性離子從而對鋼筋起到一定程度的緩蝕作用,但緩蝕效率相對較低.而等效摻量的NaNO2和LDH-NO2使鋼筋具有基本相同的極化電阻,表明LDHNO2的緩蝕作用主要來源于LDH對的釋放,而非LDH對侵蝕性離子的吸附.綜上,LDH-NO2優(yōu)異的緩蝕效率主要得益于亞硝酸根離子的釋放及其對鐵離子的強(qiáng)氧化作用:

    圖10 含氯碳化混凝土模擬液中LDH-NO2、NaNO2和LDH-NO3對碳鋼鋼筋的緩蝕效率Fig.10 Inhibition efficiency of LDH-NO2, NaNO2, and LDH-NO3 on the carbon steel reinforcement in the chloride-contaminated and carbonated concrete simulation solution

    表5 碳鋼鋼筋在含不同阻銹劑環(huán)境中的交流阻抗譜擬合值Table 5 Fitting data for the electrochemical impedance spectrum of carbon steel reinforcement in the simulated concrete pore solution with different inhibitors

    由于亞硝酸根離子對鐵的氧化速率比可溶FeCl3的形成速率快[30],因此鋼筋表面鈍化膜穩(wěn)定性和保護(hù)性提高,金屬腐蝕速率下降.

    3 結(jié)論

    (1) 通過水熱法合成了納米級智能阻銹劑LDHNO2,層間距為 0.774 nm,能夠在含氯碳化混凝土模擬液中快速釋放亞硝酸根離子,且隨環(huán)境氯離子和碳酸離子濃度提高,亞硝酸的累計(jì)釋放量增加.

    (2) 第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,智能阻銹劑LDH-NO2及其控釋反應(yīng)生成物L(fēng)DH-Cl、LDH-CO3均可穩(wěn)定存在,Cl-、能夠自發(fā)與LDH-NO2發(fā)生離子交換反應(yīng),即當(dāng)混凝土受到碳化和氯離子侵蝕時(shí),LDH-NO2中的可以被Cl-或置換出來.智能阻銹劑LDH-NO2在碳化混凝土環(huán)境中的離子交換反應(yīng)更易于進(jìn)行,生成物L(fēng)DH-CO3的層間靜電作用和氫鍵作用加強(qiáng)、層間距下降,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高.

    (3) 電化學(xué)和浸泡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LDH-NO2可作為有效的阻銹劑來抑制混凝土中鋼筋腐蝕.0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3(pH 值11.5)的混凝土模擬液中5 g·L-1LDH-NO2的緩蝕效率高達(dá)99%,使碳鋼鋼筋腐蝕速率下降一個(gè)數(shù)量級.相較于傳統(tǒng)阻銹劑NaNO2,LDH-NO2智能阻銹劑可延長鋼筋腐蝕起始時(shí)間并降低腐蝕面積.LDHNO2智能阻銹劑的緩蝕效率主要來源于LDH對亞硝酸根離子的釋放,而非其對腐蝕性離子的吸附.

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