趙鳴鳴 于維鑫 孔 飛 章 程 程 顯 邵 濤
基于二元布?xì)獾拇髿鈮旱入x子體沉積TiO2功能層提高陶瓷表面絕緣性能
趙鳴鳴1,2于維鑫2,3孔 飛2章 程2,3程 顯1邵 濤2,3
(1. 鄭州大學(xué)電氣工程學(xué)院 鄭州 450052 2. 中國科學(xué)院電工研究所等離子體科學(xué)和能源轉(zhuǎn)化北京市國際科技合作基地 北京 100190 3. 中國科學(xué)院大學(xué) 北京 100049)
真空/固體介質(zhì)界面的絕緣性能相對較低,真空沿面閃絡(luò)現(xiàn)象時有發(fā)生,嚴(yán)重威脅高壓電氣設(shè)備、脈沖功率系統(tǒng)的安全可靠運(yùn)行。為提高陶瓷材料在真空中的表面絕緣性能,該文采用大氣壓等離子體沉積技術(shù),以鈦酸四乙酯與乙醇的混合溶液為前驅(qū)物,利用二元布?xì)獾姆磻?yīng)器在陶瓷表面沉積二氧化鈦(TiO2)薄膜。通過調(diào)控沉積條件,得到均勻致密的TiO2功能層,并對沉積改性前后材料表面的理化特性、表面電荷特性、電荷陷阱分布以及在真空中的沿面閃絡(luò)特性進(jìn)行測量和表征。實驗結(jié)果表明:當(dāng)基底溫度為25℃時,大氣壓等離子體沉積處理在陶瓷表面引入TiO2功能層后,樣品表面陷阱能級最低,電荷消散速度最快,與未處理樣品相比,閃絡(luò)電壓提高39%;當(dāng)基底溫度升高至80℃時,TiO2功能層致密均勻,樣品表面陷阱能級最高,電荷陷阱逐漸變?yōu)樯钕葳?,閃絡(luò)電壓提高58%。通過大氣壓等離子體改性技術(shù)在絕緣材料表面沉積TiO2功能層,能夠有效提高陶瓷的表面絕緣性能,為后續(xù)工程應(yīng)用提供新的改性途徑。
大氣壓等離子體 沉積氧化鋁 陶瓷TiO2表面電荷 閃絡(luò)電壓
長期以來,真空-固體介質(zhì)界面的沿面閃絡(luò)是困擾高壓電氣設(shè)備、脈沖功率系統(tǒng)安全運(yùn)行的工程難題之一[1-2]。陶瓷是一種在高電壓與絕緣領(lǐng)域常見的固體電介質(zhì),被廣泛應(yīng)用于絕緣支撐部件。但在高電場強(qiáng)度下,由于介質(zhì)表面的沿面耐壓能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相同間距下真空間隙的耐電壓能力,在真空/固體界面容易發(fā)生沿面閃絡(luò)現(xiàn)象[3-4]。固體介質(zhì)的沿面閃絡(luò)會導(dǎo)致高壓電氣設(shè)備發(fā)生短路故障,造成設(shè)備損毀停運(yùn),嚴(yán)重時會使系統(tǒng)癱瘓,造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[5]。
固體介質(zhì)的表面絕緣性能與外加電場、固體材料性質(zhì)、絕緣結(jié)構(gòu)等因素緊密相關(guān)[2]。近年來,國內(nèi)外學(xué)者通過優(yōu)化絕緣結(jié)構(gòu)[6-7],提高絕緣材料本身的性質(zhì)[8-9]等方法提高真空沿面閃絡(luò)電壓。其中,利用表面改性技術(shù)改善固體介質(zhì)表面絕緣性能是近年來研究的熱點(diǎn)。表面改性技術(shù)可以改變材料表面的物理和化學(xué)特性[10],抑制表面電荷積聚[11],降低二次電子發(fā)射系數(shù)[12],是改善絕緣性能的有效方法。張冠軍等對氧化鋁陶瓷表面使用激光刻線處理,處理后的陶瓷由于熱作用在表面形成線狀的連續(xù)凹坑,從而使得閃絡(luò)電壓提高[13]。張博雅等研究表明經(jīng)過表面氟化后環(huán)氧樹脂表面積聚的電荷密度顯著降低[14]。N. Asari等通過在氧化鋁陶瓷表面沉積一定厚度的Cr2O3涂層后,真空閃絡(luò)電壓提高40%[15]。邵濤等采用放電等離子體改性技術(shù)[16-17],利用不同的放電形式在環(huán)氧樹脂表面沉積SiO薄膜,沉積改性后表面電荷消散速度加快,陷阱能級深度變淺,閃絡(luò)電壓均明顯提高[18-19]。
近年來,TiO2因具有優(yōu)異的介電性能、熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn),逐步應(yīng)用在固體電介質(zhì)材料改性方面的研究中[20-21]。TiO2薄膜的制備方法主要有溶膠-凝膠法[22]、磁控濺射[21,23]和化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor DepositionCVD)[24]等。溶膠-凝膠法包括化學(xué)試劑調(diào)配、表面旋涂、高溫?zé)崽幚淼炔襟E,此方法會產(chǎn)生有機(jī)廢物且處理步驟繁瑣。磁控濺射法一般在低氣壓環(huán)境中進(jìn)行,需要配備昂貴的真空系統(tǒng),操作不靈活?;瘜W(xué)氣相沉積法是利用氣相反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(熱分解或合成)生成薄膜方法,一般需要較高溫度。GuoYu等利用TiCl4和O2等在基底溫度為450℃高溫條件下制備了TiO2薄膜[24]。為了降低反應(yīng)溫度,提高沉積效率,大氣壓等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(Plasma EnhancedCVD, PECVD)受到研究者的關(guān)注。該方法主要利用等離子體中活性物質(zhì)的碰撞和電離作用,促進(jìn)化學(xué)鍵斷裂和重組,進(jìn)而可有效降低反應(yīng)溫度。并且,該方法無需復(fù)雜的真空系統(tǒng),處理過程靈活高效。
本文為了提高氧化鋁陶瓷材料的表面絕緣性能,設(shè)計并搭建了基于二元布?xì)馑枷氲拇髿鈮旱入x子體沉積改性系統(tǒng),在陶瓷表面沉積TiO2功能層,并對沉積層的表面形貌、化學(xué)成分、陷阱能級分布和閃絡(luò)電壓等進(jìn)行表征,分析了微觀理化特性和宏觀閃絡(luò)電壓的關(guān)系。
本文采用的待處理實驗樣品為95%氧化鋁陶瓷(宜興恒源陶瓷有限公司)。樣品尺寸為50mm×50mm×2mm。實驗前,對樣品進(jìn)行預(yù)處理,具體操作如下:首先將樣品放在超聲波清洗儀(JP-020)中使用去離子水超聲清洗30min,然后在溫度為50℃,氣體壓力為3 000Pa的真空干燥箱(ZKHS DZF-6020)中干燥12h。
利用放電等離子體對介質(zhì)材料表面進(jìn)行改性處理,沉積功能層的均勻性對表面絕緣性能具有重要影響[25]。尤其對于大氣壓介質(zhì)阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等離子體而言,放電區(qū)域較大,放電氣體和前驅(qū)物在放電區(qū)域的分布是影響沉積功能層均勻性的關(guān)鍵因素,其中反應(yīng)器的進(jìn)氣方式對氣流分布有較大影響。因此,本研究首先對比分析了兩種進(jìn)氣結(jié)構(gòu)(單管噴嘴型和二元噴嘴型)對放電區(qū)域氣流分布的影響。兩種進(jìn)氣結(jié)構(gòu)如圖1a和圖1b所示,采用COMSOL二維層流模塊,按照設(shè)計的兩種進(jìn)氣結(jié)構(gòu)進(jìn)行建模計算。由氣流強(qiáng)度計算結(jié)果所示,單管噴嘴結(jié)構(gòu)的流場強(qiáng)度呈現(xiàn)出從進(jìn)氣口梯度衰減的趨勢,而二元噴嘴結(jié)構(gòu)的各個出氣口的流場強(qiáng)度基本一致。單管噴嘴結(jié)構(gòu)由單層布?xì)夤芎头植荚谄渖系牡却笮〉乳g距的小孔構(gòu)成,氣體從進(jìn)氣口進(jìn)入后,依次從出氣口吹出,但靠近進(jìn)氣口的小孔氣體流量大,遠(yuǎn)離進(jìn)氣口的小孔氣體流量小,氣體分布不均勻;二元噴嘴結(jié)構(gòu)由對稱管路連接而成,氣體從進(jìn)氣口進(jìn)入后依級進(jìn)入下面通道,然后從出氣口流出,與單管型相比,二元型次級通道的氣體流量是相同的,因此進(jìn)氣更加均勻。綜上所述,本研究采用二元噴嘴進(jìn)氣結(jié)構(gòu)引入放電氣體和前驅(qū)物,更容易保證沉積功能層的均勻性。圖1c是基于二元進(jìn)氣反應(yīng)器設(shè)計,由進(jìn)氣口、高壓電極、接地電極和介質(zhì)阻擋層構(gòu)成。放電形式采用大氣壓DBD放電,由兩個金屬電極插入介質(zhì)材料構(gòu)成,間隙設(shè)置為2~3mm可調(diào)節(jié),選用1mm厚的利于產(chǎn)生均勻放電的氧化鋁陶瓷作為阻擋介質(zhì)[26]。
大氣壓放電等離子體沉積實驗系統(tǒng)如圖2a所示,包括等離子體激勵電源、反應(yīng)器、霧化器、配氣系統(tǒng)和測量系統(tǒng)等。驅(qū)動電源為自制的納秒脈沖電源CMPC—50D[12],圖2b所示為電壓波形,放電頻率為1 000 Hz,放電電壓為6~8 kV,放電時間為5min。工作氣體為高純Ar(99.999%),流量為6L/min。前驅(qū)物選用35%鈦酸四乙酯和99.7%乙醇(體積比為3:5)混合溶液,摩爾濃度為0.6mmol/L。前驅(qū)體通過自研的超聲霧化裝置將液態(tài)的前驅(qū)體霧化為μm級的氣溶膠,并通過工作氣體將前驅(qū)物帶入放電區(qū)域參與沉積反應(yīng)。圖2c和圖2d為數(shù)碼相機(jī)(Nikon d7100)拍攝的實際放電圖像;圖2c為空載放電,放電區(qū)域為上下介質(zhì)阻擋板之間,間隙4mm;圖2d為DBD沉積時的帶載放電圖像,黑色部分為陶瓷基底,基底厚度為2mm,實際放電區(qū)域為上介質(zhì)阻擋板與陶瓷之間,間隙為2mm。當(dāng)空載時,放電間隙較大,放電區(qū)域氣體溫度較低,主要是由電子碰撞引起的電子躍遷而輻射紫光;當(dāng)放電氣隙減小時,氣隙間電場強(qiáng)度增大,離子碰撞加劇,氣體溫度升高,主要是由離子碰撞而輻射多種光譜而呈現(xiàn)白光。由于基底溫度對TiO2沉積質(zhì)量可能有較大影響[27],因此需要對基底溫度進(jìn)行精確控制。本研究中使用溫控系統(tǒng)(由溫控器、鉑熱電阻溫度傳感器和繼電器構(gòu)成)對基底進(jìn)行溫度控制,考察基底溫度對沉積層性能的影響。
圖2 大氣壓放電等離子體沉積實驗系統(tǒng)
為了表征沉積處理前后材料表面的理化特性,開展了以下測量實驗。采用掃描電鏡(SEM, Zeiss Sigma)對沉積試樣的物理形貌進(jìn)行觀測。并利用能譜儀(EDAX, Sigma)對材料的表面化學(xué)成分進(jìn)行分析。采用表面粗糙度儀(TR210)對樣品進(jìn)行表面粗糙度測試。在真空沿面閃絡(luò)測試腔體中采用指型電極[11]對真空閃絡(luò)電壓進(jìn)行測量,電極間距設(shè)置為5mm,壓力維持在1×10-4Pa左右。
材料表面電荷的動態(tài)特性采用表面電位測量系統(tǒng)進(jìn)行測量[19]。靜電探針和靜電計的型號分別為TREK 6000B—6和TREK347,每間隔500ms采集一個點(diǎn)。測量前,使用充電模塊先對樣品進(jìn)行充電,充電電壓為-5kV,充電時間為3min,針電極與樣品上表面的垂直距離為5mm。充電結(jié)束后,由計算機(jī)控制的運(yùn)動模塊將充好電的樣品迅速移動至測試區(qū)進(jìn)行表面電位的采集,整個測量系統(tǒng)被放置在一個封閉的亞克力腔體中。測量時,需保持箱內(nèi)溫度約(20±3)℃,濕度約(40±2)%。
圖3為不同基底溫度下沉積處理前后的SEM圖像和元素分布。未處理的陶瓷表面呈現(xiàn)燒結(jié)形成的溝壑和塊狀顆粒,表面不平整。基底溫度為25℃時,沉積處理后表面呈現(xiàn)大量球形顆粒,且大小不一,顆粒粒徑最大約為200nm。這些球形顆粒可能是由于反應(yīng)溫度低,前驅(qū)體反應(yīng)不充分導(dǎo)致團(tuán)簇造成的。當(dāng)基底溫度升高為50℃時,團(tuán)簇顆粒減小,沉積層更加均勻。當(dāng)基底溫度升高為80℃時,陶瓷表面被沉積層致密覆蓋,得到均勻的功能性涂層。
圖3各分圖中第三行是通過EDS能譜儀分析得出的不同條件下的元素分布。對于未處理的原始陶瓷試樣主要由Al(藍(lán)色)、O(黃色)等元素構(gòu)成。沉積處理之后,除了基底存在的Al、O元素外,材料表面呈現(xiàn)新的Ti(紫色)元素,說明在沉積后引入了TiO2功能層。材料表面的元素組成和含量見表1。由表1可以看出,隨著基底溫度的升高,Ti元素含量增加。實驗結(jié)果表明,基底溫度的提高有利于前驅(qū)物更加均勻地擴(kuò)散,增大前驅(qū)物和基底接觸的接觸面積,等離子體和前驅(qū)物更充分的發(fā)生作用,使得反應(yīng)得到的沉積層更加均勻致密。需要說明的是,由于沉積過程中基底溫度較低,TiO2功能層難以形成特定的晶型,沉積所得的TiO2功能層主要是無定形態(tài)。
表1 試樣表面的元素組成和含量
Tab.1 Element composition and content of sample surface (%)
材料表面電荷的遷移輸運(yùn)過程與沿面閃絡(luò)性能緊密相關(guān)[28],本文分析了沉積處理前后材料表面電荷的動態(tài)消散過程。如圖4a所示,相同消散時間下,基底溫度為25℃沉積試樣的表面電荷消散率最大,消散速度最快。當(dāng)基底溫度為50℃和80℃時,樣品表面的電荷消散速度降低,相同消散時間下表面電荷消散率減小。
固體介質(zhì)表面電荷消散速率與介質(zhì)材料的陷阱分布有關(guān)。本文基于等溫表面電位衰減理論(Isothermal Surface Potential Decay, ISPD)[19],采用電暈充電的方式在樣品表面積累一定量的電荷,通過測量電荷隨時間的衰減曲線后,計算得到陷阱參數(shù)的分布特性。
圖4b為未處理及不同沉積條件下樣品的陷阱能級分布。從圖中可以看出,與未處理樣品相比,沉積處理之后樣品的陷阱電荷密度都有所降低。25℃沉積試樣比未處理試樣的陷阱能級低,而50℃和80℃沉積的試樣比未處理試樣的陷阱能級有所增大。當(dāng)基底溫度為25℃時,其陷阱能級和密度最低,此時陷阱多為淺陷阱,因此在此條件下的電荷消散速度最大。當(dāng)溫度升高至50℃和80℃時,與未處理樣品相比,樣品表面陷阱電荷密度有所降低,且陷阱能級有向深陷阱移動的趨勢,尤其是在80℃條件下,樣品的陷阱能級最大,說明此時沉積層引入的多為深陷阱。結(jié)合表面物理形貌測試結(jié)果(圖3)分析可知,當(dāng)基底溫度較低時,氣相反應(yīng)不充分,材料表面形成較大顆粒,引入能級較小的淺陷阱(物理陷阱),電荷消散速度較大[14]。當(dāng)基底溫度升高后,氣相反應(yīng)充分,得到較均勻的TiO2沉積層,此時陷阱主要為深陷阱(化學(xué)陷阱),電荷較難脫陷,電荷消散速度降低[29]。
圖4 不同基底溫度沉積后電荷消散率及能級分布
圖5a為氧化鋁陶瓷樣品處理前后在真空中的沿面閃絡(luò)電壓對比圖。這里將連續(xù)閃絡(luò)10次以上的閃絡(luò)電壓平均值定義為閃絡(luò)電壓。未處理樣品平均閃絡(luò)電壓約為16.6kV,經(jīng)過三種條件下薄膜沉積后的平均閃絡(luò)電壓分別約為23.2kV、25.9kV、26.3kV,與未處理樣品相比,分別提高了39%、56%和58%。圖5b和表2為閃絡(luò)電壓數(shù)據(jù)的威布爾分布分析及特征參數(shù)。表2中,和分別表示尺度參數(shù)和形狀參數(shù)。表示失效概率為63.2%時的特征擊穿電壓。與未處理樣品相比,隨著溫度增加,也不斷變大,表明在相同擊穿概率時,基底溫度越高,擊穿電壓越大。表示試驗數(shù)據(jù)分散性,值越大,分散性越小[30]。結(jié)合圖5b和表2可以得出,當(dāng)溫度為25℃時,閃絡(luò)電壓雖然有所提高,但是值較小,閃絡(luò)電壓分散性相對較大,當(dāng)溫度升高至50℃和80℃時,閃絡(luò)電壓提高,值變大,分散性變小,相對更加穩(wěn)定。
圖5 不同基底溫度沉積實驗的閃絡(luò)電壓及韋伯分布
表2 真空閃絡(luò)電壓的威布爾分布參數(shù)
真空沿面閃絡(luò)過程涉及外部電場分布、固體材料表面狀態(tài)等多種因素。圖6所示為真空/固體界面沉積涂層后沿面閃絡(luò)過程的示意圖,固體材料表面狀態(tài)與材料表面的物理形貌、表面粗糙度、化學(xué)基團(tuán)、陷阱分布等緊密相關(guān)。根據(jù)二次電子雪崩(Secondary Electron Emission Avalanche, SEEA)模型[1],初始電子在真空-絕緣介質(zhì)-金屬電極處發(fā)射,電子在電場的作用下和絕緣介質(zhì)碰撞引發(fā)二次電子倍增,當(dāng)電子密度達(dá)到一定數(shù)值之后,最終在絕緣介質(zhì)表面形成閃絡(luò)通道。
其中,表面陷阱特性和表面粗糙度對二次電子倍增過程有重要影響,但不同表面特性條件下兩者作用的主導(dǎo)地位不同。本研究的實驗結(jié)果表明,在陶瓷表面沉積TiO2功能層后閃絡(luò)電壓均有提高,但影響機(jī)理不同。在80℃沉積TiO2層后,主要考慮深陷阱起主導(dǎo)作用,沉積的TiO2層引入了較多化學(xué)陷阱(深陷阱)[31]。如圖6a,介質(zhì)表面的電子被深陷阱俘獲后難以脫陷,表面電荷遷移受限,形成閃絡(luò)通道的種子電子減少,閃絡(luò)電壓升高。這一結(jié)果與文獻(xiàn)[32]的結(jié)果一致。
圖6 真空/固體界面沉積涂層后沿面閃絡(luò)過程示意圖
但對于基底溫度較低時沉積的試樣表面來說,主要考慮表面粗糙度的影響作用。真空/固體界面沉積涂層后沿面閃絡(luò)過程示意圖如圖6所示,基底溫度較低時由于反應(yīng)不充分,團(tuán)簇顆粒較大,表面粗糙度較大,此時引入物理陷阱導(dǎo)致陷阱淺化[31]。但另一方面,表面粗糙度較大時,表面微小突起的電子阻擋作用占主導(dǎo)地位,難以形成閃絡(luò)通道,宏觀上也表現(xiàn)為閃絡(luò)電壓升高,如圖6所示。因此,通過不同改性條件提高閃絡(luò)電壓,需要考慮不同作用機(jī)制的主導(dǎo)作用。
本文基于二元布?xì)馑枷?,設(shè)計了一套大氣壓等離子體沉積功能層的改性裝置。通過調(diào)控反應(yīng)條件在氧化鋁陶瓷表面均勻沉積了TiO2功能層,并對其沉積前后材料表面的電學(xué)特性及理化特性進(jìn)行分析。主要結(jié)論如下:
1)基于二元進(jìn)氣的反應(yīng)器,可以使工作氣體均勻地引入放電區(qū)域,增大反應(yīng)氣體和前驅(qū)物與處理界面的接觸面積,沉積得到相對均勻的功能層。
2)大氣壓等離子體沉積TiO2功能層的表面理化特性受基底溫度影響較大。當(dāng)基底溫度較低時,沉積層易團(tuán)簇形成較大顆粒,隨著基底溫度的升高,團(tuán)簇顆粒現(xiàn)象逐漸消失,形成更加均勻致密的TiO2功能層。
3)對陶瓷進(jìn)行沉積TiO2功能層之后,閃絡(luò)電壓均有所提高。當(dāng)基底溫度為80℃時,沉積層呈現(xiàn)致密均勻,閃絡(luò)電壓最大提高58%,且分散性最小。閃絡(luò)電壓的提高與沉積后引入陷阱的能級深淺、均勻程度和表面粗糙度相關(guān)。
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Improvement of Surface Insulating Properties of Ceramics by Deposition of TiO2Functional Layer by Atmospheric Pressure Plasma with Binary Gas Distribution
Zhao Mingming1,2Yu Weixin2,3Kong Fei2Zhang Cheng2,3Cheng Xian1Shao Tao2,3
(1.School of Electrical Engineering Zhengzhou University Zhengzhou 450052 China 2. Beijing International S&T Cooperation Base for Plasma Science and Energy Conversion Institute of Electrical Engineering Chinese Academy of Sciences Beijing 100190 China 3. University of Chinese Academy of Sciences Beijing 100049 China)
The insulation performance of vacuum/solid interface is low comparatively, and vacuum flashover occurs sometimes. This problem seriously threatens the safe and reliable operation of high voltage electrical equipment and pulse power system. In order to improve the surface insulation performance of ceramic materials in vacuum, atmospheric pressure plasma deposition technology is used to deposit titanium dioxide (TiO2) layers on the surface of ceramic materials. The reactor is designed with binary gas distribution. The solution of tetraethyl titanate and ethanol are mixed as the precursor. By control the deposition conditions, the uniform and dense TiO2functional layer is obtained. The physical and chemical properties, surface charge characteristics, charge trap distribution and surface flashover characteristics in vacuum are measured and characterized. The experimental results show that when the substrate temperature is 25℃, after introducing TiO2functional layer on ceramic surface by atmospheric pressure plasma deposition, the trap energy level of the sample is the lowest and the charge dissipation rate is the fastest. And the flashover voltage increases by 39% compared with the untreated sample. When the temperature increases to 80℃, the TiO2functional layer becomes uniform and dense. And the surface trap energy level is the highest, the charge trap gradually becomes deep, and the flashover voltage increases by 58%. TiO2functional layer deposited on ceramic by atmospheric pressure plasma deposition technology can effectively improve the surface insulation performance is proved. Also a new modification method for subsequent engineering applications is provided.
Atmospheric pressure plasma deposition, aluminum ceramic, TiO2, surface charge, flashover voltage
10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.210609
TM215
趙鳴鳴 女,1997年生,碩士研究生,研究方向為放電等離子體沉積改性技術(shù)。E-mail:zhaomingming@mail.iee.ac.cn
孔 飛 男,1987年生,博士,副研究員,研究方向為放電等離子體應(yīng)用、高電壓與絕緣技術(shù)。E-mail:kongfei@mail.iee.ac.cn(通信作者)
2021-04-29
2021-07-14
國家自然科學(xué)基金(51925703, 51807189, 52037004)和電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制與仿真國家重點(diǎn)實驗室開放研究課題(SKLD20M02)資助項目。
(編輯 郭麗軍)