乙二醇溶劑中溫度對鋱配合物/碳酸鈣復(fù)合熒光粉性能的影響研究

＊陶棟梁 金玉宏 王星華

（1.阜陽師范大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 安徽 236037 2.浙江省天正設(shè)計工程有限公司 浙江 310000）

稀土發(fā)光材料具有發(fā)光效率高，可實現(xiàn)窄帶發(fā)射，熒光壽命從納秒到毫秒跨越6個數(shù)量級，物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，承受大功率電子束，高能輻射和強(qiáng)紫外光能力強(qiáng)等特點，稀土配合物成為探尋新型高性能發(fā)光材料的主要對象[1]。通過長期的探究發(fā)現(xiàn)，利用稀土可以形成配合物的特殊性質(zhì)，通過配體和稀土金屬離子相結(jié)合形成配位化合物，改變其分子內(nèi)的能量傳導(dǎo)，使其能量上升，從而得到發(fā)更強(qiáng)熒光的熒光材料[2]。

本文以無水碳酸鈣為內(nèi)核，用乙二醇作為溶劑，通過2,4-二氯苯甲酸作為配體在不同溫度下制備稀土鋱配合物復(fù)合熒光材料，固定乙二醇試劑用量和碳酸鈣用量，固定TbCl3·6H2O和配體的恒定摩爾比為1:3。再分別對各組產(chǎn)品的表征及數(shù)據(jù)進(jìn)行對比及分析，探究在乙二醇溶劑下不同溫度所制備的鋱配合物復(fù)合熒光材料的性能。

1.實驗部分

(1)主要實驗材料

TbCl3·6H2O，優(yōu)級純；乙二醇，分析純；碳酸鈣，分析純；2,4-二氯苯甲酸，分析純。

(2)主要實驗儀器

雙光束紫外可見分光光度計（TU-1901），北京普析通用儀器有限公司；傅里葉紅外光譜儀（Nicolet iS50），北京瑞利儀器公司；熒光光譜儀（FluoroMax-4），HORIBA Scientific；X-射線粉末衍射儀（XD-3），北京普析通用儀器有限公司；同步熱分析儀（SDT Q600），美國TA儀器公司；納米粒度儀（DB-525），Brookhaven Instruments Corporation；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（Optima 8000），PerkinElmer。

2.結(jié)果與討論

(1)紅外分析

由圖1可知鋱配合物復(fù)合熒光材料的光譜和碳酸鈣的光譜基本一致，在3110cm-1左右出現(xiàn)吸收峰，這是水分子的吸收振動峰，說明鋱配合物復(fù)合熒光材料中有結(jié)合水存在。Tb(2,4-DClBA)3組在3568cm-1處同樣有吸收峰，說明該組分中也有結(jié)合水存在；從碳酸鈣的吸收圖譜中可以看出碳酸鈣在1427.5cm-1處有較強(qiáng)的振動吸收峰；在1570cm-1附近的振動吸收峰可能是鋱配合物包覆在碳酸鈣上面而產(chǎn)生的振動吸收峰，圖上顯示在80℃下制得的復(fù)合熒光材料的能量傳遞最高，同樣在120℃下制得的熒光復(fù)合材料在1570cm-1處無明顯振動吸收峰，說明溫度條件的升高會降低鋱配合物在碳酸鈣表面的包覆。

圖1 紅外光譜圖

(2)紫外分析

由圖2可知Tb(2,4-DClBA)3組在283nm左右有形似正態(tài)分布的吸收峰，而碳酸鈣在286nm左右有吸收峰，在不同溫度條件下制得的鋱配合物復(fù)合熒光材料在284nm左右均出現(xiàn)最大吸收峰。綜上所述，在60～120℃溫度區(qū)間內(nèi)，鋱配合物可以和碳酸鈣很好的復(fù)合生成鋱配合物復(fù)合熒光材料。

圖2 紫外可見光譜圖

(3)熒光光譜分析

①熒光發(fā)射光譜分析

由圖3可知鋱配合物復(fù)合熒光材料的熒光性能會隨著制備溫度而改變，總體趨勢是在90℃前呈上升趨勢，90℃制備的復(fù)合熒光材料的最大激發(fā)波長最大，90℃后呈下降趨勢，這說明配合物的制備溫度會影響復(fù)合熒光材料的發(fā)射強(qiáng)度，在制備溫度為90℃附近制備的復(fù)合熒光材料的熒光性能最好，最大值為1257310cps。

圖3 最大熒光發(fā)射強(qiáng)度圖

②熒光激發(fā)光譜分析

由圖4可知隨著溫度的改變，復(fù)合熒光材料的最大熒光發(fā)射強(qiáng)度也發(fā)生變化，在90℃前呈現(xiàn)不明顯上升趨勢，90℃的熒光激發(fā)強(qiáng)度達(dá)到最大值，最大值為24188405cps，90℃后下降趨勢明顯，其原因是在90℃后溫度相對較高不利于鋱配合物和碳酸鈣的結(jié)合，導(dǎo)致產(chǎn)物的品質(zhì)下降。Tb(2,4-DClBA)3組在90℃制備，熒光激發(fā)強(qiáng)度能達(dá)到24843764cps，相較加碳酸鈣的產(chǎn)物熒光激發(fā)強(qiáng)度高一點。

圖4 最大激發(fā)強(qiáng)度圖

③熒光壽命分析

熒光壽命是在370nm的LED激發(fā)光源下收集20000個光子，再采用三階擬合的方法來擬合曲線。由圖6可知制備溫度在60～100℃時平均熒光壽命是在波動增加的，且波動幅度較大，在制備溫度條件從100℃改變?yōu)?10℃配合物的熒光壽命迅速減少，110℃之后又在緩慢增加。這說明溫度條件會對制備出的熒光復(fù)合材料的熒光壽命產(chǎn)生影響，同時可得制備溫度為100℃的產(chǎn)物的平均熒光壽命最長。

圖5 熒光壽命衰減圖

圖6 平均熒光壽命圖

(4)XRD分析

由圖7可知碳酸鈣純樣的出峰位置角度為30°左右，而鋱配合物復(fù)合熒光材料的出峰位置也在30°左右，相較前者而言位置發(fā)生移動，說明配體2,4-二氯苯甲酸和氯化鋱都參與反應(yīng)對峰的位置產(chǎn)生影響；Tb(2,4-DClBA)3組圖譜中可以看到出峰位置相對分散無明顯規(guī)律，說明鋱配合物主要包覆在碳酸鈣顆粒上面，碳酸鈣表面的鋱配合物很薄，和單分子分散[3]類似。不同溫度下制得的鋱配合物復(fù)合熒光材料都可以在碳酸鈣上完成較好的包覆，其中在溫度為90℃時包覆效果最好。綜上所述，碳酸鈣、氯化鋱、配體2,4-二氯苯甲酸在各個溫度下都參與了反應(yīng)，其中90℃產(chǎn)物包覆效果最好。

圖7 XRD圖

(5)熱重分析

由圖8可知，在140℃附近都發(fā)生第一次質(zhì)量下降，原因是結(jié)合水和吸附水的損失；在431℃附近純碳酸鈣的重量損失并不明顯，而復(fù)合熒光材料的重量損失有5%～10%，呈現(xiàn)出制備溫度越高在此溫度下重量損失越??；溫度達(dá)到600℃時，純碳酸鈣的重量開始大幅度下降，復(fù)合熒光材料的重量損失曲線和碳酸鈣的曲線吻合，此溫度碳酸鈣內(nèi)核開始分解；Tb(2,4-DClBA)3組在溫度達(dá)到450℃時重量損失達(dá)到50%；綜上所述，以碳酸鈣為內(nèi)核的鋱配合物復(fù)合熒光材料耐高溫性能良好，制備的溫度條件會影響產(chǎn)物的結(jié)合水含量，從而對產(chǎn)物的耐高溫性能產(chǎn)生影響。

圖8 熱重

(6)ICP電感耦合等離子原子發(fā)射光譜分析

本實驗配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1032μg/mL、10.32μg/mL、1032μg/mL的六水合氯化鋱溶液，得到的數(shù)據(jù)：0.1032μg/mL為1627.6cps，10.32μg/mL為33362.4cps，1032μg/mL為2186596.3cps。分別準(zhǔn)確稱取10mg各個溫度條件制備的鋱配合物復(fù)合熒光材料樣品加入硝酸硝化，定容到100mL容量瓶中濃度為C樣品。得到標(biāo)準(zhǔn)溶劑數(shù)據(jù)如下：1456511.8cps（60℃）、1307276.5cps（70℃）、1627155.0cps（80℃）、1078476.5cps（90℃）、1055606.2cps（100℃）、1130011.7cps（110℃）、97885.1cps（120℃）。

六水合氯化鋱的標(biāo)準(zhǔn)曲線的方程是Y=6459.8425+2112.5843X。將相關(guān)的數(shù)據(jù)分別帶入方程便可以得出相應(yīng)樣品對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)濃度C標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)濃度的計算公式C=m/V可知，鋱元素在樣品中的百分含量計算公式為：

鋱元素百分含量=（m標(biāo)準(zhǔn)/m樣品）×（1/1000）×100%=（C標(biāo)準(zhǔn)/C樣品）×（1/1000）×100%。

計算可得：

從表1可得，80℃時制備的鋱配合物復(fù)合熒光材料的稀土鋱含量最高，90℃時制備的鋱配合物復(fù)合熒光材料的鋱百分含量較低；所以，鋱配合物復(fù)合熒光材料中含有稀土鋱成分，其中80℃的產(chǎn)物中稀土鋱含量最高；和圖3所示的熒光發(fā)射強(qiáng)度對應(yīng)可以看出，總體趨勢是鋱百分含量越高相對的熒光發(fā)射強(qiáng)度越高，結(jié)合鋱百分含量和熒光發(fā)射強(qiáng)度，如果鋱百分含量相同的情況下，90℃制備的復(fù)合材料的熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。

表1 標(biāo)準(zhǔn)濃度及鋱百分含量

3.結(jié)論

鋱配合物在紫外光的激發(fā)下可以發(fā)射出很強(qiáng)的綠色熒光[4]。（1）本實驗制得白色粉末狀樣品，在紫外燈的照射下，出現(xiàn)明亮的綠色發(fā)光現(xiàn)象，說明成功合成以碳酸鈣為內(nèi)核的復(fù)合熒光材料。（2）從紫外、紅外譜圖以及XRD結(jié)果中，可以得出各個溫度制備的復(fù)合材料的鋱配合物都附著在載體上；熒光復(fù)合材料的發(fā)射強(qiáng)度在制備溫度為90℃時分別能達(dá)到1257310cps；由熒光壽命可知，在100℃制備的熒光復(fù)合材料的壽命最長能達(dá)到1.00662ms。鋱配合物復(fù)合熒光材料以碳酸鈣為核心，形成的鋱配合物主要包覆在碳酸鈣表面，結(jié)合熒光光譜分析可以看出形成的鋱配合物復(fù)合熒光材料的發(fā)光性能和制備溫度有關(guān)，從熱重分析中可以看出材料的耐高溫性能良好。綜合各項表征可以得出結(jié)論：90℃是制備鋱配合物復(fù)合熒光材料最合適的溫度，可以有效地優(yōu)化產(chǎn)物的熒光性能，得到發(fā)光更強(qiáng)、穩(wěn)定性更好的稀土發(fā)光復(fù)合材料。