絕緣紙對天然酯和礦物油熱老化特性的影響

曾夯夫 ，胡 婷 ，胡 洋 ，周竹君

（1.武漢澤電新材料有限公司，湖北 武漢 430074；2.湖北澤電新能源科技有限公司，湖北 天門 431700）

0 引言

礦物油提取自石油，具有價格低廉、絕緣性能優(yōu)良、凝點較低、抗氧化性能較強等優(yōu)點，因此自20世紀以來，在油浸式變壓器中廣泛應(yīng)用。但是礦物油閃點、燃點較低，具有一定的毒性與揮發(fā)性，在自然環(huán)境下通常難以降解。

天然酯，也稱植物絕緣油，具有絕緣性能優(yōu)良、防火安全性高、無毒、降解率高的特點。在一些對防火和環(huán)保要求較為嚴格的領(lǐng)域是礦物油的綠色替代品，而且天然酯源自植物種子，碳排放量低，還能夠在一定程度上減少石油產(chǎn)品的使用，順應(yīng)我國碳達峰、碳中和戰(zhàn)略的要求。

油浸式變壓器的絕緣系統(tǒng)主要由絕緣油和絕緣紙構(gòu)成，其中絕緣紙的老化是決定變壓器壽命的主要因素[1-3]。絕緣紙以木漿為原料，主要由纖維素構(gòu)成，絕緣紙的老化取決于纖維素的降解程度，國內(nèi)外學(xué)者常采用加速熱老化的方式對油-紙絕緣體系進行研究。郝建等[4]通過適當比例的礦物油與天然酯混合，來兼顧彼此的優(yōu)點，開展混合油-紙絕緣系統(tǒng)的老化研究。廖瑞金等[5]研究了水分與酸在礦物油與天然酯混合油-紙絕緣熱老化中的影響。凡勇等[6]也對植物絕緣油-紙板和礦物油-紙板體系的絕緣老化壽命進行了研究。然而這些研究多是針對不同的油-紙系統(tǒng)開展老化壽命及性能對比研究，主要關(guān)注的是絕緣紙的形貌和性能變化。對于植物絕緣油和礦物油在有無絕緣紙參與老化的條件下，油本身的老化性能變化規(guī)律的差異性，缺少系統(tǒng)研究。

絕緣油的酸值和介質(zhì)損耗因數(shù)可以敏銳地反映老化產(chǎn)物的生成。但是在油-紙絕緣系統(tǒng)老化過程中，不僅絕緣油會生成老化產(chǎn)物，絕緣紙也會生成老化產(chǎn)物而造成酸值和介質(zhì)損耗因數(shù)增加。只是絕緣紙老化產(chǎn)物的增加，一般很難通過絕緣紙來檢測，通常是通過測量絕緣油的性能變化來間接反映。但是酸性物質(zhì)或極性物質(zhì)在油和紙中存在復(fù)雜的擴散平衡關(guān)系，如果僅僅開展不同油-紙絕緣老化對比試驗，所測得的油樣性能數(shù)據(jù)并不能實際反映絕緣紙的老化程度，而且很難發(fā)現(xiàn)絕緣紙對天然酯和礦物油熱老化性能的影響差異。

因此，本文選取礦物油-紙、天然酯-紙、礦物油與天然酯4種樣品在140℃下進行1 640 h加速熱老化試驗，重點分析4種樣品的油樣在不同老化階段的酸值、介質(zhì)損耗因數(shù)的變化規(guī)律，并對比老化油和紙的外觀變化情況，來綜合對比老化過程中絕緣紙的參與對不同絕緣油的性能影響差異。

1 試驗

試驗材料：絕緣紙，美國杜邦公司；25#變壓器油，中國石油天然氣股份有限公司克拉瑪依潤滑油廠；VS100型天然酯絕緣油，湖北澤電新能源科技有限公司。

試驗樣品共有4種：礦物油（無絕緣紙，以下簡稱M）、天然酯（無絕緣紙，以下簡稱V）、礦物油-紙（有絕緣紙，以下簡稱MP）、天然酯-紙（有絕緣紙，以下簡稱VP）。

傳統(tǒng)的礦物油-紙絕緣老化油報道表明水分是促使絕緣紙老化的重要因素[7-8]，因此為盡可能除去水分對試驗的影響，試驗前使用真空干燥箱對試驗材料進行了預(yù)干燥。相應(yīng)的試驗流程如圖1所示。

圖1 試驗流程Fig.1 Test process

老化試驗步驟如下：①每組試驗將兩張表面積為1 000 cm2的絕緣紙分別置于兩個廣口瓶中攤開，然后放入恒溫90℃的真空干燥箱中，干燥24 h，同時干燥另外兩個空廣口瓶。②將800 mL礦物油與天然酯分別注入一個有絕緣紙的廣口瓶和一個空廣口瓶中，并在恒溫60℃的真空干燥箱中靜置24 h充分排出氣泡，使得絕緣油充分浸透絕緣紙，隨后做好標識。③蓋上蓋子，將4個樣品置入恒溫140℃的鼓風(fēng)干燥箱中進行加速老化。④每老化164 h后拿出樣品，并取油樣進行測試。

絕緣油酸值的測量依據(jù)GB 264—1983，絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)的測量依據(jù)GB/T 5654—2007。

2 結(jié)果及分析

2.1 絕緣油酸值

選取樣品VP與V，樣品MP與M進行對比，通過兩者之間酸值的不同，來分析絕緣紙在老化過程中對不同絕緣油樣品酸值的影響規(guī)律，結(jié)果如圖2所示。

圖2 有無絕緣紙情況下絕緣油的酸值變化Fig.2 Change of acid value of insulating oil with or without insulating paper

從圖2(a)可以看出，M的酸值在前3個周期緩慢增長，從第656 h開始顯著增長，1 640 h后已經(jīng)超過2.0 mgKOH/g。而MP在前兩個周期內(nèi)，酸值幾乎不變，從492 h開始酸值平緩增長，第10個周期后（1 640 h）酸值僅為0.77 mgKOH/g。在最開始2～3個老化周期里，有無絕緣紙的礦物油酸值的增長都較小，但是從656 h后，趨勢發(fā)生明顯的改變，無絕緣紙的礦物油樣品M酸值明顯高于有絕緣紙的樣品MP。在老化時間達到820 h時，兩者的酸值差異就已經(jīng)超過0.5 mgKOH/g，并且差異越來越大。

從圖2(b)可以看出，VP與V兩個樣品的酸值變化規(guī)律整體較為一致，并沒有產(chǎn)生太大的差別。在前期，VP樣品的酸值略高于V樣品，而在老化時間達到656 h后，V樣品的酸值開始超過VP樣品，但差值不大，直到老化的最后一個周期（1 640 h），V樣品的酸值才顯著高于VP樣品。

圖3更加直觀地展示出了礦物油與天然酯在有無絕緣紙情況下樣品酸值的變化差別。從圖3可以看出，無絕緣紙的礦物油M在老化過程中，幾乎全程都比有絕緣紙的礦物油MP酸值高，尤其是從820 h開始，產(chǎn)生顯著差異，1 640 h后，M比MP酸值增加了1.61 mgKOH/g。反觀天然酯，有無絕緣紙對其油樣的酸值影響不大，酸值差異整體都較小，僅是第1 640 h后，突然增大到0.92 mgKOH/g。

圖3 有無絕緣紙情況下，兩種油的酸值差別Fig.3 Difference in acid value of insulating oil with or without insulating paper

一般而言，有絕緣紙參與反應(yīng)的老化油樣中，除了生成油本身的老化產(chǎn)物，也會生成絕緣紙的老化產(chǎn)物，按理論分析，其酸值應(yīng)該比無絕緣紙的油樣酸值更大，但是試驗中卻發(fā)現(xiàn)了相反的現(xiàn)象，尤其是礦物油，酸值變化差異明顯比天然酯更大。

S INGEBRIGTSEN等[9]在礦物油-紙絕緣系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)親水性酸大多數(shù)留在絕緣紙中，只有少部分留在油中，L E LUNDGAARD等[10]也有類似發(fā)現(xiàn)。分析原因認為，實際上有絕緣紙的油樣生成的酸性物質(zhì)，可能部分留在了絕緣紙上，溶解在油中的被檢測到的酸性物質(zhì)只是整個體系中的一部分。而天然酯分子組成和結(jié)構(gòu)與礦物油存在較大的差異，存在一定的弱極性，且飽和含水量也遠比礦物油高，相比礦物油，天然酯對酸性物質(zhì)的容納能力更強。這種特性使其一方面可以溶解更多的天然酯本身老化分解的酸性物質(zhì)，另一方面還可以搶奪絕緣紙中的酸性物質(zhì)，延緩絕緣紙的老化速度。因此可以發(fā)現(xiàn)老化656 h之前，VP油中的酸值比V更高，一方面可能是油紙體系的酸值相比純油樣有所增長，另一方面也是因為天然酯很好地容納了整個體系的酸性物質(zhì)，較為真實地反映出了體系整體酸值的變化規(guī)律。但是隨著老化時間的延長，天然酯的容納能力可能逐漸趕不上整個體系酸性物質(zhì)增長的趨勢，再加上絕緣紙隨著老化加深，結(jié)構(gòu)上變得疏松多孔，酸性物質(zhì)更容易集中在絕緣紙表面的孔洞里，油中的酸值開始失真。而由于一開始礦物油就對酸性物質(zhì)的容納能力不足，酸性物質(zhì)源源不斷地聚集在絕緣紙上，一方面造成了絕緣紙的加速老化，另一方面也造成了礦物油酸值從第2個老化周期就開始失真。

綜上所述，有絕緣紙的樣品MP的酸值相對無絕緣紙的樣品M更低并不是好現(xiàn)象，因為酸性物質(zhì)并沒有消失，而是聚集在絕緣紙中。

絕緣紙上附著的酸性物質(zhì)增多會導(dǎo)致老化速率加快，而絕緣紙老化速率的加快同樣意味著更多酸性物質(zhì)的產(chǎn)生。從這種意義上來講，絕緣油對酸性物質(zhì)的容納能力越高越好，畢竟變壓器中的絕緣油性能變差時，可以很容易地通過換油或油樣再處理來繼續(xù)使用，而換絕緣紙則是很難實現(xiàn)的。

2.2 絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)

介質(zhì)損耗因數(shù)是反映絕緣材料或絕緣介質(zhì)中能量損耗特性的參數(shù)。

通過測量對比，介質(zhì)損耗因數(shù)能直接反映變壓器油中是否存在膠體粒子、金屬微粒和微生物等極性雜質(zhì)，與新油的介質(zhì)損耗因數(shù)相比，介質(zhì)損耗因數(shù)的變化量越小，則說明絕緣油的老化、變質(zhì)程度就越輕。

由于老化后期，樣品中出現(xiàn)大量老化產(chǎn)物，尤其是M和MP油樣中，出現(xiàn)大量黑色油泥，不均勻地分散在油中和絕緣紙上。介質(zhì)損耗因數(shù)的測量結(jié)果可能由于取樣不夠有代表性而存在一定波動，因此使用線性擬合的方法對介質(zhì)損耗因數(shù)的結(jié)果進行分析，如圖4所示。

圖4 絕緣油介質(zhì)損耗因數(shù)數(shù)據(jù)的線性擬合結(jié)果Fig.4 Linear fitting results of dielectric loss factor data of insulating oil

從圖4可以看出，絕緣紙能夠?qū)μ烊货ヅc礦物油的介質(zhì)損耗因數(shù)產(chǎn)生影響，對于樣品M與樣品MP而言，在整個老化階段，樣品M的介質(zhì)損耗因數(shù)幾乎都大于MP的介質(zhì)損耗因數(shù)，只是前幾個老化周期里，差異較小，從656 h開始，變化幅度開始逐漸拉大。天然酯V和VP的介質(zhì)損耗因數(shù)變化規(guī)律和礦物油比較類似，整體而言也是無絕緣紙的天然酯V介質(zhì)損耗因數(shù)更大，并隨著老化時間的延長而增大。礦物油和天然酯在有無絕緣紙參與老化的過程中，介質(zhì)損耗因數(shù)變化的差異性雖然沒有酸值差異性那么大，但變化規(guī)律和原理類似。老化過程中不斷產(chǎn)生的極性老化產(chǎn)物（包括酸性物質(zhì)、水分或其他雜質(zhì)）在絕緣油-紙體系中，更傾向于吸附在絕緣紙上，隨著老化時間的延長，這種趨勢就越劇烈。從前期介質(zhì)損耗因數(shù)的波動幅度和介質(zhì)損耗因數(shù)的絕對值來看，天然酯對極性雜質(zhì)的容納能力比礦物油更高，只是由于天然酯本身就是弱極性物質(zhì)，介質(zhì)損耗因數(shù)初始值就較大，顯示的沒有酸值差異性那么明顯。

2.3 絕緣油、絕緣紙外觀對比

圖5是樣品M與樣品V在140℃老化1 640 h前后的對比。從圖5可以看出，礦物油樣品M在140℃老化1 640 h后顏色明顯變黑，且出現(xiàn)黑色油泥附著在瓶底與瓶壁；而天然酯樣品V的顏色同樣發(fā)生了變化，由金黃色變?yōu)榱松铧S偏紅色，但樣品V中并沒有出現(xiàn)明顯的黑色油泥。

圖5 樣品M與樣品V老化前后對比Fig.5 Comparison of sample M and sample V before and after ageing

圖6是樣品MP與樣品VP在140℃老化1 640 h后，絕緣油與絕緣紙的外觀。從圖6可以看出，樣品MP在140℃經(jīng)過1 640 h老化后，礦物油從無色透明變成了紅棕色，絕緣紙變?yōu)辄S棕色有黑色斑點且發(fā)脆易破。而樣品VP在140℃經(jīng)過1 640 h的老化后，天然酯的顏色變化不大，絕緣紙的外觀變化也不大，且仍有一定韌性。

圖6 樣品MP與樣品VP老化后外觀Fig.6 Appearance of sample MP and sample VP after ageing

結(jié)合圖5～6可以看到，相較于老化1 640 h后M樣品中礦物油發(fā)黑且明顯有大量油泥產(chǎn)生，MP樣品中的礦物油仍較為透明，且變黑程度小于M樣品。而相較于老化1 640 h后V樣品中天然酯深黃偏紅色，VP樣中的天然酯幾乎沒有變色。究其原因，一方面，天然酯相比礦物油可以延緩絕緣紙的老化[6]，另一方面絕緣紙的加入也起到了類似活性炭的作用，吸附了部分極性物質(zhì)和顯色物質(zhì)，在一定程度上保護了絕緣油，使得MP與VP樣品中的絕緣油的外觀更佳。

圖7是絕緣紙老化前后的表面形貌。圖7可以看出，MP中老化的絕緣紙纖維斷裂破碎，出現(xiàn)大量黑色溝壑且有部分區(qū)域明顯發(fā)黑，結(jié)合圖6，可以認為絕緣紙發(fā)黑正是因為絕緣紙纖維上填滿大量黑色物質(zhì)，而VP中老化的絕緣紙纖維也有一定程度的斷裂和輕微顏色變深，但程度明顯輕于MP，結(jié)合前述分析，天然酯明顯對絕緣紙起了一定的保護作用。

圖7 200倍放大后的絕緣紙表面形貌Fig.7 Surface morphology of insulating paper after 200 times magnification

2.4 絕緣紙對酸性油樣的吸附試驗

根據(jù)前述試驗結(jié)果，推測天然酯對于極性物質(zhì)容納能力優(yōu)于礦物油，尤其是對酸性物質(zhì)的容納能力遠強于礦物油，甚至可以搶奪絕緣紙中的酸性物質(zhì)。換言之，極性物質(zhì)尤其是酸性物質(zhì)在礦物油-紙和天然酯-紙兩相固液平衡中，分配系數(shù)存在顯著不同，礦物油中的酸性物質(zhì)更傾向于吸附到絕緣紙中。為了進一步驗證這個推斷，開展了絕緣紙對酸性油樣的吸附試驗。

在新天然酯（酸值＜0.02 mgKOH/g）、新礦物油（酸值＜0.02 mgKOH/g）中，分別加入酸值為2.24 mgKOH/g的絕緣油A和絕緣紙，組成以下4組樣品：①20 g新礦物油+5 mL樣品A；②20 g新礦物油+5 mL樣品A+0.112 g絕緣紙；③20 g新天然酯+5 mL樣品A；④20 g新天然酯+5 mL樣品A+0.112 g絕緣紙。

使用4個干燥潔凈燒杯盛裝4組樣品，并充分搖晃燒杯使高酸值油樣充分混合。其中②、④試驗組的絕緣紙剪碎，并完全浸沒于油中。

放置24 h后，取4組樣品中的絕緣油測試酸值，測得①、②、③、④組樣品的酸值分別為0.46、0.39、0.45、0.46 mgKOH/g。

測試結(jié)果與2.1中的酸值結(jié)果基本相符，主體為礦物油的①、②號樣品，礦物油與樣品A充分相溶，添加了絕緣紙的油樣，酸值小于無絕緣紙的油樣，表明絕緣紙吸附了礦物油中的部分酸性物質(zhì)。而主體為天然酯的③、④號樣品，天然酯與樣品A也充分相溶，但是絕緣紙的加入對天然酯的酸值幾乎沒有什么影響，甚至含有絕緣紙的油樣酸值略微上升0.01 mgKOH/g，表明天然酯對酸性物質(zhì)的容納能力確實強于礦物油，甚至可以搶奪絕緣紙中的酸性物質(zhì)。

3 結(jié)論

（1）在熱老化過程中，無絕緣紙的礦物油酸值整體顯著大于有絕緣紙的礦物油。而無絕緣紙的天然酯和有絕緣紙的天然酯油樣酸值變化則相對較為一致，差異較小。

（2）在熱老化過程中，無絕緣紙的礦物油和天然酯介質(zhì)損耗因數(shù)整體大于對應(yīng)有絕緣紙的油樣。

（3）在油紙絕緣系統(tǒng)熱老化過程中，絕緣紙能夠在一定程度上吸附老化產(chǎn)生的各類產(chǎn)物，降低絕緣油的酸值和介質(zhì)損耗因數(shù)。

（4）天然酯對于極性物質(zhì)的容納能力優(yōu)于礦物油，尤其是對酸性物質(zhì)的容納能力遠強于礦物油，甚至可以搶奪絕緣紙中的酸性物質(zhì)，一定程度上延緩了絕緣紙的老化。