電子探針定量分析綠松石實驗條件的探究

劉瑞婷，王 楓，李 凡，郭連巧，曹素巧，于 露

(安徽省地質實驗研究所，安徽 合肥 230081)

綠松石為一種含水的銅、鋁磷酸鹽，常呈礦物集合體，化學式為A0-1B6(PO4)4(OH)8·4H2O，最常見占據A位的離子是Cu2+、Fe2+、Zn2+或空位；B位則為Al3+或Fe3+[1]。綠松石化學成分的理想值為P2O5(34.90%)，Al2O3(37.60%)，CuO(9.78%)，H2O(17.72%)[2]，然而由于A位空位的存在，以及難以完全排出的吸附水，實際測得H2O通常為18.65%～20.12%[1,3]。

國外著名的綠松石產地有伊朗、埃及、美國、墨西哥、智利、阿根廷、比利時等；我國綠松石產地有湖北十堰、安徽馬鞍山、陜西白河、河南淅川、新疆哈密、青海烏蘭等，其中，以湖北十堰市鄖陽區(qū)、鄖西、竹山一帶的優(yōu)質綠松石為世界著名產地[4]。由于綠松石是一種珍貴的玉石，其測試分析時常常需要無損分析與鑒定。而電子探針作為微區(qū)無損分析的重要手段，常應用于綠松石的化學成分及礦物組成研究[5]，它能快速、有效地識別寶玉石的化學組成元素及其含量，用來探究寶玉石的成礦機理、致色原因以及鑒別等[6-8]。

由于綠松石含水率高、孔隙度較發(fā)育以及電子探針測試標樣、測試條件等影響因素，綠松石的電子探針成分定量分析測試結果容易出現不穩(wěn)定情況。迄今，少見關于采用電子探針在不同測試條件下對定量分析綠松石測試結果影響的研究，故筆者采用島津電子探針(EPMA-1720)對綠松石樣品進行定量分析，通過設定不同的加速電壓、束流和束斑直徑，分析不同測試條件下綠松石的成分定量結果，旨在探討綠松石最佳的定量分析條件。

1 樣品及測試儀器

1.1 樣品特征

筆者選擇一件產于湖北鄖陽云蓋寺的綠松石樣本(編號LSSH)作為測試對象，通過改變電子探針的不同測試條件，對該樣品同一均勻區(qū)域多次電子探針打點測試。對于探究電子探針定量分析綠松石時的測試條件，固定用一個測試樣品且在鏡下盡量選擇相同或相鄰區(qū)域多次打點，盡量減少測試條件的變量，控制可變量，每次變動一個參數條件進行測試分析，讓數據更具有可比性。

該綠松石(圖1)為綠藍色，硬度高，瓷度好，玻璃光澤；鏡下顯示孔隙小，背散射圖大面積顏色均一，表明該樣品化學成分均勻，能最大限度地降低在測試過程中由于孔隙度和質地不均勻等原因帶來的結果不穩(wěn)定影響。首先，樣品在恒溫烘箱中放置12 h，溫度設置100 ℃，對其進行干燥處理；然后用噴碳儀對樣品表面進行噴碳處理，使其表面具有導電性；噴碳后立即將樣品放入樣品艙，減少其暴露于空氣中的時間，同時抽真空達12 h以上才開始進行定量分析。這些前處理能最大限度地降低由樣品表面的水汽、導電性不好、真空不穩(wěn)定等因素造成的影響。

圖1 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在自然光照射下觀察(a)及其電子背散射圖片(b)Fig.1 Appearance under natural light (a) and electron backscattering image (b) of turquoise sample LSSHfrom Yungai Temple, Hubei Province

1.2 測試儀器

采用島津EPMA-1720電子探針對該綠松石樣品的化學成分進行定量分析。測試環(huán)境條件為溫度25 ℃，濕度55%。通過改變電子探針測試條件獲得綠松石礦物不同的定量結果，分析測試結果從而確定電子探針定量分析的最佳加速電壓、束流強度和束斑直徑等測試條件。測試結果用儀器自帶修正模式ZAF3進行計算，得到所測元素氧化物的百分含量。

采用X射線粉末衍射儀(D8-Focus，Bruker-AXS D8-Focus)對綠松石樣品進行礦物物相分析。測試條件：溫度25 ℃，濕度52%，電壓40 kV，電流40 mA，Cu靶，發(fā)射狹縫與散射狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，掃描范圍5°～65°，步長0.020°，每步時間38.40 s。測試結果使用EVA 4.0軟件進行處理和分析，運用10強峰、礦物名稱的檢索方式與國際衍射數據中心出版發(fā)行的PDF2粉末衍射數據庫進行對比分析。

所有實驗測試均在安徽省地質實驗研究所完成。

1.3 分析元素和標樣的確定

筆者通過電子探針波譜定性分析，確定樣品LSSH的元素組成主要為Al、P、Cu、Fe、K、Na、Ca、Ba、Zn、S。根據電子探針分析的一般原則，選擇合適的特征X射線線系[9]、測定晶體及測試通道，如表1。

表1 待測元素的線系和晶體選擇

定量分析結果的準確性與所選標樣合適與否有密切關系，應盡量選擇和未知樣品相似標樣(包括組成、結構、含量等相似)[10]，以降低基體效應的影響，提高分析準確度與精密度。

根據電子探針分析標樣選擇的一般原則，結合大量的實驗數據和經驗，本實驗選用美國SPI標樣組(AS02753-AB 53 Minerals Standard Serial)系列中的礦物標樣來標定實驗樣品中的待測元素含量，所選標樣如表2。

表2 待測元素選用的標樣及其組成

2 結果與討論

2.1 束斑直徑對測量結果的影響

對不同性質、不同測試目的的樣品，所選用的儀器工作條件不同。一般原則是超輕元素選擇低電壓、大束流、大束斑；重元素選擇高電壓、小束流、小束斑[9-11]，見表3。

根據表3，結合綠松石主量元素(Al和Cu)屬于金屬元素，需要較高的激發(fā)電壓，而P屬于非金屬易激發(fā)元素，電壓又不宜過高，所以加速電壓選擇15 kV；當加速電壓為15 kV時，為了使照射到樣品表面的電子束具有足夠的激發(fā)能量，增加儀器的靈敏度，選擇束流強度為20 nA。因此，先設定加速電壓為15 kV、束流強度為20 nA，進行束斑直徑為1、5、10 μm和20 μm的對比實驗，每組實驗測試5個點位，實驗數據見表4。

表3 電子探針定量分析條件選擇的一般原則

表4 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在不同束斑直徑下所測得的電子探針數據

所測得元素總量(100%)減去綠松石實際含水量18.65%～20.12%，其合理總量為79.88%～81.35%。結果表明，當加速電壓為15 kV、束流強度為20 nA時，束斑直徑為1 μm時測得的元素總量為80.39%～81.13%，均符合要求；束斑為5、10 μm和20 μm時測得的元素總量分別為81.41%～82.95%、82.54%～83.79%和83.47%～84.57%，總量均偏高。

上述實驗表明，當設定加速電壓為15 kV、束流強度為20 nA時，束斑直徑1 μm為最佳測試條件；隨著束斑直徑的增大，測得的綠松石總量也呈增加趨勢，主要表現在Al含量測試值隨束斑直徑的增大而升高，從而導致總量升高。

人們往往據總量判斷探針數據結果的好壞，卻忽略了其合理性。有的探針定量分析結果，雖總量滿足要求，且具有很好的重現性，但并不合理[12]。筆者認為，應該結合單元素含量符合或者不符合其理論值時能夠給出合理解釋偏差出現的原因，從而判斷數據是否合理。本樣品中Cu低于理論值、Al和P接近理論值、含少量的Fe和Zn，且可進入綠松石分子A位的Cu、Fe、Zn加和仍低于Cu含量理論值，表明實驗所用綠松石樣品LSSH的化學成分中A位具有少量的空位，這與前人的研究成果[1]相符，數據合理可信。

2.2 加速電壓和束流強度對測量結果的影響

實驗得出綠松石的最佳測試束斑直徑為1 μm；設定束斑直徑為1 μm，分別改變加速電壓和束流強度，進行4組對比實驗測試：第一組15 kV-10 nA，第二組15 kV-20 nA，第三組20 kV-10 nA，第四組20 kV-20 nA；每組實驗測試5個點位，見表5。

表5 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH在不同加速電壓和束流強度下所測得的電子探針數據

結果表明：第一組實驗元素總量為79.95%～81.23%，第二組實驗元素總量為80.39%～ 81.13%，第三組實驗元素總量為82.00%～83.18%，第四組實驗元素總量為82.83%～83.59%。第一組和第二組元素總量均符合要求，第三組和第四組元素總量整體偏高。

實驗表明，當設定束斑直徑為1 μm時，加速電壓和束流強度15 kV-10 nA和15 kV-20 nA為最佳實驗條件；加速電壓和束流強度設定為20 kV-10 nA和20 kV-20 nA，所測得的元素總量均高于合理范圍。

對比4組數據可以發(fā)現，隨著電壓從15 kV變?yōu)?0 kV，綠松石的主量元素P含量穩(wěn)定在理論值附近，Al含量逐漸升高，Cu、Fe和Zn的含量基本穩(wěn)定，重現性很好。

2.3 對最佳測試條件的實驗驗證

筆者隨機選取4顆綠松石樣品，每顆綠松石樣品測試2個點，對最佳測試條件之一(15 kV-10 nA-1 μm)進行了實驗驗證，測試數據見表6。測試結果顯示，元素總量在79.88%～81.35%的合理范圍內，且各元素含量均為合理值。

表6 不同綠松石樣品在15 kV-10 nA-1 μm條件下所測得的電子探針數據

3 加速電壓和束斑直徑影響測定結果的原因討論

以上條件實驗表明,當設定加速電壓為15 kV、束流強度為20 nA時，束斑直徑從1 μm升至20 μm，Al和總量含量隨之升高；當設定束斑直徑為1 μm，隨著電壓從15 kV變?yōu)?0 kV，Al含量也明顯升高。Al偏高直接導致綠松石總量偏高，超過理論范圍，推測原因如下：絕大多數綠松石為柱狀或鱗片狀的隱晶質礦物集合體形態(tài)，其微晶短徑多在不足1 μm到幾個μm，晶體之間有許多孔隙，孔隙內可以存在與綠松石在成因上有聯系的共伴生礦物[13-14]。故束斑直徑從1 μm升至20 μm時，電子探針束斑可能包含了綠松石集合體中其他含Al較高、含水較低的礦物。

基于上述猜測，對綠松石樣品LSSH進行了X射線粉末衍射測試，結果見圖2。

圖2 湖北云蓋寺綠松石樣品LSSH的X射線粉末衍射圖Fig.2 X-ray powder diffraction patterns of turquoise sample LSSH from Yungai Temple, Hubei Province

測試結果(圖2)顯示，樣品主要衍射峰分別為d=3.68(I/I0=97)，2.90(I/I0=77)，6.12(I/I0=66)，3.43(I/I0=37)?均與國際衍射數據中心出版的PDF2粉末衍射數據庫中綠松石衍射峰相吻合；d=7.10，3.58 ?均與高嶺石衍射峰相吻合。

結果顯示，綠松石樣品LSSH中存在高嶺石。高嶺石是一種含水的層狀硅酸鹽礦物，可以雜質形式存在于綠松石中[14]。高嶺石化學成分為Al4[Si4O10](OH)8，三斜晶系，晶體呈菱形片或六方片狀，其中Al2O3和H2O理論含量為分別為41.2%和10.8%[2]，高于綠松石中Al2O3和H2O的理論含量37.60%和17.72%。當束斑直徑較大(5 μm及以上)時，電子束易轟擊到綠松石孔隙中的高嶺石雜質，導致Al元素含量升高，繼而導致綠松石元素總量偏高，超出綠松石元素總量的理論范圍，致使實驗數據不可用。另，當電壓從15 kV升至20 kV時，可能導致樣品中的H2O燒失，從而影響測試結果。

4 結論

通過以上實驗，可以得出以下結論。

(1)使用鎢燈絲發(fā)射電子探針對綠松石進行定量分析，在選用標樣與本實驗所用標樣一致的情況下，定量分析綠松石的最佳束斑直徑為1 μm，加速電壓和電流組合可以為15 kV-10 nA或15 kV-20 nA。

(2)綠松石是含水量較高的礦物，電子探針測試過程中應該盡可能用大的束斑直徑，來降低由于H2O燒失而帶來的數據偏高的影響。但本實驗數據表明，小束斑直徑(1 μm)測得的數據更為合理，而大束斑直徑(5 μm及以上)測得元素含量數據反而偏高(隨束斑直徑增大主要是Al含量偏高，高于理論值)，究其原因，可能是由于綠松石礦物孔隙中存在高嶺石等微晶礦物雜質。

綜上，綠松石電子探針定量分析過程中，對于含水率高、孔隙度相對發(fā)育的綠松石樣品，需采用小束斑直徑、避開孔隙、選擇電子顯微鏡下顏色均勻的點位進行測試。