Ag 電化學遷移引發(fā)肖特基二極管燒毀的失效機理分析?

徐 晟 王宏芹 牛 崢 李潔森 甘卿忠

(1.中國南方電網(wǎng)有限責任公司超高壓輸電公司廣州局，廣東 廣州 510663；2.工業(yè)和信息化部電子第五研究所，廣東 廣州 510610)

眾所周知，肖特基二極管是以貴金屬(金、銀和鉑等)為正極，以N 型半導體為負極，利用二者接觸面上形成的勢壘具有整流特性而制成的金屬－半導體器件，通常采用塑封材料對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行保護/隔離。

由于肖特基二極管具有開關(guān)特性好、反向恢復時間短等特點，因而常作為高頻整流二極管、用續(xù)流二極管或陰尼二極管而被用于開關(guān)電源、PWM 脈寬調(diào)制器和變頻器等電路中。此外，由它制作的電路還可廣泛地應(yīng)用在計算機、雷達、通訊發(fā)射機、航天飛行器，以及儀器儀表等系統(tǒng)中[1]。

但是，肖特基二極管的缺點在于反向擊穿電壓較低，故在其正常工作中，很容易因靜電釋放(Electro-Static Discharge，ESD)、開關(guān)反轉(zhuǎn)、負載突降甚至雷擊引發(fā)的電氣過應(yīng)力(Electrical Over Stress，EOS)和空間系統(tǒng)充放電引發(fā)的靜電放電而損壞，其中EOS/ESD 引起的各種器件失效比例高達45%，主要失效模式為正向過流燒毀或反向過壓擊穿，曾經(jīng)造成過國際數(shù)顆通訊衛(wèi)星發(fā)生故障無法飛行[2]。

然而，根據(jù)電子產(chǎn)品行業(yè)對肖特基二極管失效分析的統(tǒng)計情況，發(fā)現(xiàn)近年來由于電化學遷移(Electrochemical Migration，ECM)所引發(fā)的肖特基二極管失效比例日益增大，其原因一方面來自于肖特基二極管本身質(zhì)量不良(包括塑封材料成分波動如含有鹵素等、塑封工藝波動如塑封材料與引腳之間存在縫隙等)，另一方面與其服役環(huán)境惡化直接相關(guān)，如存在較高的腐蝕氣氛、較高濕度等有關(guān)系。該變化趨勢與全球范圍內(nèi)空氣污染程度的加重，如空氣中硫氧化物、碳氫化合物、金屬粉塵等增多，導致電子產(chǎn)品的外場服役環(huán)境惡化，從而引發(fā)電子產(chǎn)品的電化學失效問題日趨嚴重[3－7]的趨勢相符合。

根據(jù)經(jīng)典電化學遷移模型[8]，發(fā)生電化學遷移需要四個基本條件:(1)導電材料間存在加載電壓，形成電場；(2)導電材料非直接接觸，存在一定間隙；(3)導電材料間存在導電通路，如水膜、離子液體等；(4)有離子性物質(zhì)的存在，如材料溶解形成的金屬離子。可發(fā)生電化學遷移現(xiàn)象的金屬包括Ag、Mo、Cu、Zn、Sn 和Pb 等元素。電化學遷移速率被證實與金屬離子氫氧化物的溶度積以及離子的標準電極電位相關(guān)，按照電化學遷移容易發(fā)生的概率，從大到小進行排序，其順序為:Ag>Mo>Pb>Sn>Cu>Zn。微電子器件常用Ag 材料作為電極，Ag 電極發(fā)生電化學遷移而導致短路失效的現(xiàn)象更為普遍。

近年來，隨著國內(nèi)時間繼電器在電網(wǎng)中的大量使用[9]，時間繼電器的可靠性問題日益暴露出來。時間繼電器的延遲功能由電子線路來實現(xiàn)[10]，而研究表明，電化學遷移是電子線路模塊的主要故障模式和薄弱環(huán)節(jié)之一[11－12]。本文闡述了電化學遷移的機理，同時，結(jié)合時間繼電器所用肖特基二極管的電化學遷移失效案例分析，闡述了銀電化學遷移導致的微電子器件失效的過程，揭示肖特基二極管的電燒毀可能是電化學遷移的后果，為電子產(chǎn)品電化學遷移失效分析提供技術(shù)參考依據(jù)。

1 銀電化學遷移機理

圖1 為Ag 在PCB 板上電化學遷移示意圖。

圖1 銀電化學遷移機理模型[13]

電子產(chǎn)品通電工作時，電子組件表面焊點之間隨時可能形成電位差。PCB 板上吸濕和結(jié)露等會在PCB 板上形成濕潤的環(huán)境，陽極Ag 金屬失去電子溶解，形成Ag 離子；在電場作用下Ag 正離子從陽極向陰極移動，在陰極表面得到電子，析出生成Ag 或Ag 化合物的現(xiàn)象稱為Ag 電化學遷移。

Ag 電化學遷移主要分為陽極溶解、電極間離子運動、陰極沉積三個階段[11]:

(1)施加電壓時，水分在直流電壓的作用下發(fā)生分解生成OH－和H＋。H＋移向陰極，并反應(yīng)生成H2釋放至空氣中(析氫反應(yīng))，OH－移向陽極，與Ag金屬陽極發(fā)生反應(yīng)生成AgOH，具體的反應(yīng)化學式如式(1)～式(4)所示:

(2)由于AgOH 不穩(wěn)定，不穩(wěn)定的AgOH 在陽極附近分解為黑色的沉淀物(Ag2O)膠體，并從陽極向陰極擴展；由于Ag2O 也是不穩(wěn)定的，會與H2O 發(fā)生逆向反應(yīng)生成AgOH。當Ag 陽極不斷溶解，Ag2O不斷向陰極生長，具體的反應(yīng)式如式(5)所示:

(3)隨著反應(yīng)的不斷進行，陰極附近區(qū)域的Ag＋濃度達到一定程度后，就會在陰極表面還原成金屬Ag，具體的反應(yīng)式如(6)所示:

式(1)～式(6)的反應(yīng)是一個不斷循環(huán)的過程，在陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)析出Ag，因此Ag 從陰極向陽極方向以樹枝晶的方式生長。Ag 之所以具有較高的電化學遷移速率，是由于Ag＋不能與OH－形成穩(wěn)定的氧化膜、不會阻擋Ag 陽極的溶解，而Ag和Ag＋發(fā)生氧化還原作用所需要的自由能都比較低，因此Ag 陽極可以持續(xù)溶解然后在陰極發(fā)生還原析出反應(yīng)，從而導致在相同環(huán)境條件下Ag 枝晶生長速度較大、電化學遷移失效所需要的時間短。Ag 遷移的現(xiàn)象不僅會在PCB 板表面發(fā)生，也會在沿著基板厚度方向發(fā)生。

根據(jù)Ag 電化學遷移機理，Ag 電化學遷移的發(fā)生需要滿足兩個條件:(1)兩電極間存在導電性或?qū)щ姷臐駳獗∧ぃ?2)兩電極間施加了直流電壓。因此，Ag 離子的遷移狀態(tài)與PCB 板的狀態(tài)如濕度和吸水的純度，施加電壓的大小均有關(guān)。除此之外，當封裝工藝中殘留了酸性物質(zhì)或Cl－、Br－、F－等鹵素離子或S2－離子等，電場作用極易促使腐蝕的發(fā)生，腐蝕性離子會加速電極間離子運動，從而促進Ag陽極溶解、Ag 離子遷移與Ag 枝晶生長。

在明確銀電化學遷移基本機理的基礎(chǔ)上，本工作就肖特基二極管失效案例進行電化學遷移機理的具體闡述。

2 Ag 電化學遷移導致的肖特基二極管失效機理分析

2.1 失效背景

某時間繼電器在服役過程中，其印制電路板組件上某型號的四個肖特基二極管同時發(fā)生失效，該時間繼電器在2017 年投入使用，在2020 年上半年陸續(xù)失效，經(jīng)排查定位發(fā)現(xiàn)該肖特基二極管短路失效，失效時的服役環(huán)境條件為:溫度20 ℃～80 ℃、濕度80% RH。

2.2 外觀檢查與電特性分析

利用體視顯微鏡對失效二極管進行外觀檢查，未發(fā)現(xiàn)其塑封體、引腳、基板等外觀結(jié)構(gòu)存在異常。利用晶體管圖示儀對失效二極管與正常二極管引腳之間開展電測，結(jié)果顯示失效二極管陰極和陽極之間為短路失效，而正常二極管引腳之間的電流－電壓曲線仍表現(xiàn)為結(jié)特性。

2.3 X 射線無損分析

為了檢查封裝樣品內(nèi)的缺陷與損傷，利用X 射線檢測系統(tǒng)對樣品進行無損分析，分析結(jié)果見圖2。失效芯片側(cè)面可見異常陰影，如圖中箭頭所示。芯片側(cè)面存在不規(guī)則物質(zhì)可能導致表面漏電，需進行物理分析以進一步確認。

圖2 失效二極管X-Ray 掃描形貌

2.4 封裝芯片內(nèi)部組織分析

由于X-Ray 檢查發(fā)現(xiàn)肖特基二極管芯片側(cè)面存在不規(guī)則物質(zhì)，因此，對樣品進行機械開封(化學開封會破壞樣品狀態(tài))，檢查樣品內(nèi)部焊點、芯片等結(jié)構(gòu)。圖3(a)為開封后失效二極管側(cè)面形貌，可以看出，開封后失效二極管側(cè)面的異常物質(zhì)具有金屬光澤，呈現(xiàn)銀白色，圖3(b)能譜結(jié)果顯示其為錫鉛焊料顆粒。但芯片側(cè)面為等電位區(qū)域，錫鉛焊料顆粒的影響需進一步評估。

圖3 開封后失效二極管芯片側(cè)面形貌和成分

圖4(a)為失效二極管芯片金相照片，失效芯片正面的邊緣顏色異常，劃片區(qū)存在異常物質(zhì)，從芯片陽極焊料、焊盤邊緣擴展到芯片邊緣上。該異常物質(zhì)明顯呈現(xiàn)為枝晶狀的形貌，呈現(xiàn)電化學遷移的形貌特征。

圖4 開封后失效二極管和正常二極管芯片正面形貌

圖4(b)為正常二極管芯片金相照片，芯片正面邊緣區(qū)域未見異常物質(zhì)，與失效二極管的芯片形貌存在明顯差異。

圖5(a)和5(b)為失效二極管芯片正面低倍和高倍SEM 照片，異常物質(zhì)在芯片邊緣形成了網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，其上分布著白亮色顆粒物，圖5(c)為圖5(b)中方框區(qū)域內(nèi)的化學成分，結(jié)果顯示該區(qū)域主要包含Ag、Si 元素，并含有少量的Sn 元素以及異常的S元素。Ag 主要來自芯片表面的金屬電極。

圖5 失效二極管芯片正面SEM 照片和異常物質(zhì)區(qū)域的EDS 結(jié)果

該結(jié)果表明芯片可能發(fā)生了S 污染，結(jié)合形貌特征，推斷芯片正面則發(fā)生了Ag 的電化學遷移，而S 元素加速了Ag 的電化學遷移。

去除二極管表面焊料和金屬化層，觀察失效二極管的芯片情況。圖6 為失效二極管去除焊料和金屬層后芯片正面光學照片，在芯片邊緣與耐壓環(huán)區(qū)域之間存在燒毀痕跡，燒毀恰恰發(fā)生在異常物質(zhì)析出的區(qū)域。

圖6 去除焊料和金屬層后失效芯片正面照片

2.5 二極管失效機理分析

失效二極管芯片正面邊緣存在S 元素，即芯片遭受了硫污染，其表面成為了一個存在腐蝕性離子的環(huán)境，為Ag 電化學遷移提供了發(fā)生的環(huán)境條件。在通電情況下，芯片正極(芯片的正極對應(yīng)著二極管電場的負極)和二極管正極間直流電壓促使了芯片正極Ag 枝晶的生長，與開封后的Ag 枝晶生長特征相符合(失效二極管芯片正面邊緣區(qū)域存在Ag 枝晶，并從芯片正面陽極焊料、焊盤邊緣區(qū)域向外擴展)。

推斷該過程發(fā)生了陽極反應(yīng)、電極間離子運動、陰極沉積三個階段:Ag 與S 發(fā)生反應(yīng)，生產(chǎn)Ag2S，電場作用下Ag2S 不穩(wěn)定，分解成Ag＋和S2－，在電場作用下，Ag＋遷移到陰極，得到電子，發(fā)生陰極沉積。具體的反應(yīng)化學式如式(7)～式(9)所示:

式(7)～式(9)的反應(yīng)是一個不斷循環(huán)的過程，在陰極不斷發(fā)生還原反應(yīng)析出Ag，因此Ag 從陰極向陽極方向以樹枝晶的方式生長。

隨著Ag 枝晶的長大(芯片邊緣與芯片耐壓環(huán)之間分布著異常的Ag 枝晶的特征)，芯片正面邊緣與芯片側(cè)面之間漏電，導致芯片在漏電通道上發(fā)生燒毀失效。

3 結(jié)論

在總結(jié)銀電化學遷移機理的基礎(chǔ)上，對失效二極管開展失效機理分析，同時結(jié)合正常二極管對比分析結(jié)果，確認二極管燒毀由銀電化學遷移導致。主要結(jié)論如下:

(1)導電材料間存在導電通路和潮濕的環(huán)境是發(fā)生電化學遷移的前提條件，離子性物質(zhì)的存在加速了Ag 枝晶的形成和長大。Ag 枝晶是發(fā)生Ag 電化學遷移的典型特征。

(2)失效二極管芯片遭受了S 污染，在芯片正極(芯片正極對應(yīng)著二極管電場的負極)邊緣析出大量的Ag 枝晶，并從芯片正面的焊料、焊盤邊緣區(qū)域向外擴展。在直流電壓的作用下，芯片正極(二極管的負極)邊緣與側(cè)面之間發(fā)生漏電，導致漏電通道上發(fā)生燒毀失效。

(3)電燒毀失效應(yīng)該不是單純過電應(yīng)力的結(jié)果。